Влияние нестехиометрии, ближнего и дальнего порядка на электронную структуру и стабильность монооксида титана

• Автор: Костенко, Максим Геннадьевич
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2015
• Место защиты: Екатеринбург
• Количество страниц: 138 с. : ил.

Содержание
Содержание
Введение

Глава 1 Кристаллическая структура и свойства монооксида титана

1.1 Нестехиометрия и сильно нестехиометрические соединения

1.2 Фазовые равновесия в системе титан-кислород

1.3 Физические свойства монооксида титана

1.3.1 Электрические свойства

1.3.2 Термоэлектрические свойства

1.3.3 Магнитная восприимчивость

1.3.4 Термодинамические свойства
1.4 Электронная структура монооксида титана
1.5 Постановка цели и задач диссертационной работы
Глава 2 Методы исследования
2.1 Теория функционала плотности
2.2 Метод псевдопотенциала в базисе плоских волн
2.3 Детали квантово-химических расчетов
2.4 Моделирование неупорядоченного состояния методом сверхъячейки
2.5 Расчет спектров рентгеновского рассеяния по формуле Дебая
Глава 3 Электронная структура упорядоченных и неупорядоченных фаз монооксида титана
3.1 Фаза без структурных вакансий ТЮ
3.2 Упорядоченная моноклинная фаза Т1505(ыш,.)
3.3 Упорядоченная кубическая фаза Т1505 (Кув.)
3.4 Неупорядоченная кубическая фаза
3.5 Упорядоченные фазы нестехиометрических составов
Глава 4 Влияние нестехиометрии на электронную структуру и стабильность монооксида титана
4.1 Неупорядоченная кубическая фаза ПО,
4.2 Фазы высокого давления
Г лава 5 Влияние дальнего порядка на электронную структуру и стабильность
монооксида титана
Глава 6 Влияние ближнего порядка в расположении вакансий на электронную структуру и стабильность неупорядоченного монооксида титана
6.1 Модель ближнего порядка для неупорядоченной кубической фазы
6.2 Электронная структура неупорядоченной кубической фазы с учетом ближнего порядка
Глава 7 Дальний и корреляционный ближний порядок в частично упорядоченных модификациях монооксида титана
7.1 Модель структуры частично упорядоченных модификаций с учетом корреляционного ближнего порядка
7.2 Влияние корреляционного ближнего порядка на электронную структуру частично упорядоченных модификаций
8 Основные выводы
Заключение
Литература

Введение
Актуальность темы исследования. Работа посвящена актуальной фундаментальной проблеме изучения влияния дефектности кристаллической структуры на свойства твердых тел. В диссертации изложены результаты теоретического исследования влияния структурных вакансий, их концентрации, а также ближнего и дальнего порядка в их расположении на электронную структуру и стабильность нестехиометрического монооксида титана ТЮГ. Для данного соединения характерна широкая область гомогенности (0.75 <у< 1.30), обусловленная высоким и существенно различным содержанием структурных вакансий в металлической и неметаллической подрешетках. В случае стехиометрического состава (у= 1.00) около 15 % узлов как подрешетки титана, так и подрешетки кислорода вакантно. При отклонении от стехиометрии доля вакансий в одной из подрешеток увеличивается до 30 %, а в другой -уменьшается почти до нуля. В отличие от подобных соединений с высокой дефектностью, в монооксиде титана вакансии могут находиться как в упорядоченном, так и в неупорядоченном состояниях. Типы упорядочения довольно разнообразны. Для нестехиометрических составов известны орторомбические упорядоченные фазы Ті203 (орт.) и Ті302 (0рт.), а также тетрагональная фаза Тц05 (11лр,). Для стехиометрического состава - две упорядоченные фазы: моноклинная Ті505 (М0ІІ.) и кубическая Ті505 (куб). Все модификации соединения имеют базисную кристаллическую структуру типа В1, но отличаются количеством и способом размещения вакансий по узлам подрешеток титана и кислорода.
Помимо уникальных структурных характеристик, монооксид титана обладает рядом важных для практики физических свойств. Соединение сочетает металлический тип проводимости с прочностью и твердостью, характерной для ионных и ковалентных кристаллов, а при высоких температурах является лучшим термоэлектриком среди всех известных оксидных материалов. Указанные особенности делают монооксид титана перспективным для современной техники.

состояний между О 2р и Тл Ъс1 зонами, г) достаточно высокий уровень Ферми для того, чтобы дефектные состояния оказались заполненными. Изучение влияния вакансий методом Хартри-Фока-Слэтера в кластерном приближении [96] показало, что появление вакансий в подрешетке кислорода приводит к сужению О 2р и Л 3с1 зон. Плотность состояний вблизи уровня Ферми при этом повышается. Электронные состояния дефектов располагаются выше уровня Ферми, перемещение электронной плотности в кислородные вакансии не обнаружено, что означает отсутствие ковалентных связей металл-металл через вакантный кислородный узел. Расчеты, выполненные в работе [97] полуэмпирическим расширенным методом Хюккеля, напротив, обнаружили существенный вклад взаимодействий металл-металл и металл-кислород в стабилизацию дефектной структуры. Щель между 2р состояниями кислорода и Зс/ состояниями титана не найдена. Исследования дефектной структуры методами Корринги-Кона-Ростокера в приближении когерентного потенциала [92], самосогласованным линеаризованным методом присоединенных плоских волн (ЬАР\0 [98],
линеаризованных МТ-орбиталей в приближении атомных сфер (ЬМТО-АБА) [99], полнопотенциальным методом линеаризированных МТ-орбиталей (РРЬМТО) [100], а также данные [101] свидетельствуют о возникновении р-с1 щели в дефектном монооксиде титана. Основные разногласия в результатах ранних теоретических исследований дефектной структуры монооксида титана, таким образом, сводятся к вопросам о существовании химической связи металл-металл через вакантные узлы кислородной подрешетки и наличии р-с1 щели в зоне занятых состояний.
Наиболее свежие теоретические работы по исследованию электронной структуры и термодинамической стабильности монооксида титана, а также роли вакансий в стабилизации дефектной структуры В1 опубликованы в 2005 г. В работе [102] проведены прецизионные первопринципные расчеты электронной структуры и энтальпии образования фазы без вакансий ТЮ, упорядоченной моноклинной фазы Т1505(МО„.) и неупорядоченной фазы Т1О|.0 с содержанием вакансий 5, 10 и 15 ат. %. Расчеты выполнены в рамках теории функционала