Синтез, свойства и применение керамических оксидных композитных материалов со смешанной проводимостью в системе ZrO2-Bi2CuO4-Bi2O3

• Автор: Лысков, Николай Викторович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2006
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 142 с. : ил.

I. ВВЕДЕНИЕ

• II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Кислород-ионная проводимость и основные кислород-ионные проводники

2.1.1. Материалы со структурой флюорита

2.1.2. Кислород-ионные проводники на основе структуры перовскита

2.1.3. Материалы на основе 5-В1гОз и В14У20ц

2.2. Смешанная кислород-ионная и электронная проводимость

2.2.1. Механизм смешанной электронно-ионной проводимости

2.2.2. Проницаемость кислорода через мембрану со смешанной проводимостью. Уравнение Вагнера

2.2.3. Влияние кинетики поверхностного обмена на кислородный поток

® 2.2.4. Кислород-дефицитные перовскиты и другие перспективные оксидные материалы

со смешанной проводимостью
2.3. Смачивание границ зерен в керамических материалах
2.3.1. Смачивание внутренних поверхностей поликристаллов
2.3.2. Влияние смачивания границ зерен на транспортные свойства керамики
2.4. Физико-химические свойства В1гОз и В12СиС>4
2.4.1. Оксид висмута
2.4.1.1. Фазовые соотношения в системе В1-0 и полиморфизм оксида висмута (III)
2.4.1.2. Термическое расширение а-, /3-, у- и 5-В1гОз
2.4.1.3. Электрические свойства В1зОз
2.4.2. Купрат висмута
2.5. Фазовые соотношения в системе В1г0з-7г02
• III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Исходные реагенты и синтез керамических композитов
3.1.1. Синтез купрата висмута
3.1.2. Синтез композитов В12Си04 + хВ120з
3.1.3. Синтез композитов «(7г02) - (В12Си04 + 20 масс. % В1гОз)»
3.2. Общее описание основных физико-химических методов исследования синтезированных образцов
3.2.1. Рентгенофазовый анализ
3.2.2. Термический анализ

3.2.3. Сканирующая электронная микроскопия
3.2.4. Анализ распределения частиц порошка по размеру
3.2.5. Дилатометрические измерения
3.2.6. Измерение электропроводности
3.2.7. Измерение чисел переноса ионов кислорода
3.2.8. Измерение высокотемпературной кислородной проницаемости через керамическую мембрану
IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
4.1. Физико-химические свойства композитов В1гСи04 + -хВ12Оз
4.1.1. Характеристики купрата висмута, полученного керамическим и криохимическим методами
4.1.2. Микроструктура композитов В12Си04 +хВ120з с различной химической предысторией
4.1.3. Термическое поведение КОМПОЗИТОВ В12Си04 + хВ120з
4.1.4. Транспортные свойства композитов В12СиС>4 + л:В120з
4.1.4.1. Влияние химической предыстории на электропроводность композитов
4.1.4.2. Числа переноса ионов кислорода керамических композитов
4.1.5. Эволюция микроструктуры композитов после электрофизических измерений
4.2. Физико-химические свойства композитов «(ЕгОг) - (В1гСи04 + 20 масс. % В120з)»
4.2.1. Рентгенофазовый анализ
4.2.2. Исследование термического поведения композитов
4.2.3. Дилатометрические измерения
4.2.4. Исследование электропроводности композитов «(ХгОг) - (В12Си04 + 20 масс. % В120з)» методом импеданспой спектроскопии
4.2.4.1. Зависимость электропроводности от толщины
4.2.4.2. Зависимость электропроводности от температуры и парциального давления кислорода
4.2.4.3. Определение порога перколяции
4.2.5. Измерение потока кислорода через композитную мембрану
V. ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ

I. ВВЕДЕНИЕ
Ионика твердого тела представляет собой одно из перспективных направлений # современной науки, связанное с получением, характеризацией, теорией и применением
твердых тел, обладающих ионной проводимостью. Известно, что одним из важных процессов, происходящий в твердых телах, является перенос массы (например, как в окислении или спекании). Но до недавнего времени считалось, что уровни ионной проводимости были слишком малы, чтобы представлять интерес для технологического использования. Однако, в конце 60-х и начале 70-х XX века ситуация резко изменилась в связи с обнаружением очень высокой ионной проводимости в твердых электролитах, таких как ^-/З-АЬОз, и развитием на их основе натрий-серных батарей с большими плотностями энергии.
Подобно твердотельной электронике, прогресс в ионике твердого тела связан с ® совершенствованием технологий, особенно в областях хранения и преобразования энергии и
контроле состояния окружающей среды, основанных на развитии батарей, топливных элементов и сенсоров. Некоторые из важных применений электроники и ионики твердого тела, а также их классификация по типу и величине проводимости материалов (например,
диэлектрики, полупроводники, металлы и сверхпроводники) представлены на рис. 1 [1]. На условной границе этих двух областей расположены материалы, обладающие смешанной
электронной и ионной
проводимостью. Такие смешанные проводники (особенно материалы со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью)
играют очень важную роль в ионике твердого тела, благодаря перспективе их использования в качестве элементов различных электрохимических устройств
Батареи
Топливные
элементы

Электроды пивных
топли! элементов
Тонкие пленки
для интегрированных
батареи
^ / Электроды
/ внедрения
Электрохромные
окна
Сенсоры
& / Электрохромные
электроды
/ Окисление металлов
Сенсоры
Дионды Коммутационные г Диэлектрики Транзисторы соединения Сверхпроводники
10Е О
° элегтронвм
ЭЛЕКТРОНИКА ТВЕРДОГО ТЕЛА Рис. 1. Применение ионных и электронных проводников в зависимости от величины проводимости [1]

В связи с этим в качестве исходных реагентов были выбраны нитраты висмута и меди (В1(М0з)з-5Н20; Си^Оз^-бЫгО) квалификации «осч», которые растворяли в дистиллированной воде. Концентрации приготовленных растворов определяли титрометрически по методикам, описанным в работе [126]. После смешения растворов в эквимолярных количествах, полученную смесь распыляли в жидкий азот. Полученный криогранулят подвергали сублимационному обезвоживанию в течение 48 часов с последующим досушиванием в сублиматоре при 95°С в течение 15 часов. Солевой продукт разлагали в муфельной печи, нагревая со скоростью 1 град/мин до 700°С. Помолотую в агатовой ступке смесь разложенных нитратов вторично подвергали термической обработке в течение 10 часов при 700°С.
Приготовление
многокомпонентного
раствора
сублимационная
сушка
ОКСИДНЫЙ I V-ПОРОШОК * '■
быстрое э амораживание раствора

Замороженные
гранулы
солевой
продукт
термическое
разложение

Рис. 33. Схема основных процессов криохимической технологии получения керамических материалов