Синтез, структура и комплексообразующие свойства ферроценилфосфиновых кислот

• Автор: Шекуров, Руслан Петрович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 137 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
Г ЛАВА I. ДИЗАЙН, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ НА БАЗЕ ФЕРРОЦЕНСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ
1Л. Координационные полимеры на основе ферроценсодержащих карбоновых кислот. Дизайн, структура и свойства
1.2. Ферроценкарбоновые кислоты со спенсером между ферроценом и карбоксилатной группой
1.3. Другие ферроценсодержащие кислоты
ГЛАВА 2. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И КООРДИНАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ФЕРРОЦЕНИЛФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ
2.1. Способ получения ферроценилфосфиновых кислот
2.2. Кристаллическая структура и упаковка ферроценилфосфиновых кислот..
2.3. Электрохимические свойства ферроценилфосфиновых кислот
2.4. Комплексообразующие свойства ферроценилфосфиновых кислот
2.5. Комплексообразующие свойства 1,Г-ферроцендиил-бис(фосфиновых кислот)
2.6. Разработка методов синтеза трехмерных координационных полимеров па основе
1,1 ’-ферроцендиил-бис(фосфиновых кислот)
2.7. Магнитные свойства координационных полимеров на основе ферроценилфосфиновых кислот
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез ферроценилфосфиновых кислот
3.2. Синтез 1,Г-ферроцендиил-бис(фосфиповых кислот)
3.3. Получение солей аммония 1,Г-ферроцендиил-бис(фосфиновых кислот)
3.4. Синтез комплексов 1,1 ’-ферроцендиил-бис(фенилфосфиновой кислоты).
3.5. Синтез координационных полимеров
ВЫВОДЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. В последние десятилетня широкое распространение получили координационные полимеры, являющиеся продуктами реакции полидентатных лигандов н ионов металлов или кластеров на их основе. Причиной интереса к данному классу соединений являются как их уникальные физические свойства (люминесценция, магнитные [1, 2] и нелинейно-оптические свойства), так и обширный потенциал применения. Так, координационные полимеры получили признание в качестве высокоэффективных и селективных сорбентов [3, 4],
катализаторов органических реакций [5, 6], включая асимметрический катализ [7]. Самые эффективные представители данного класса соединений, в частности Вазо1йе М050, нашли применение в промышленности [8]. Огромный интерес к координационным полимерам особенно проявился в конце 1990-х годов, когда были открыты координационные полимеры с пористой структурой, представляющие значительный интерес в качестве аккумуляторов водорода [9, 10].
Следует отметить, что большинство координационных полимеров являются нерастворимыми соединениями и под действием растворителей могут претерпевать разложение на дискретные металлокомплексы и свободные лиганды [11, 12]. Поэтому координационные полимеры следует рассматривать как одну из тем направления современной пауки - инженерии кристаллов, формирующейся на стыке органической и неорганической химии, имеющей целыо создание новых материалов с практически полезными свойствами. Поскольку свойства координационных полимеров напрямую зависят от выбранного лиганда, то и многообразие координационных полимеров напрямую зависит от фантазии и умения химиков-синтетиков [13]. При этом создание новых полидентатных лигандов позволяет синтезировать новые координационные полимеры различной размерности и изменять их практически значимые свойства в широком диапазоне [14, 15].
Лиганды на основе ферроцена вызывают особый интерес, поскольку обладают трехмерной структурой, возможностью легкой модификации, высокой оксидативной устойчивостью и уникальными электрохимическими свойствами. [16]. При этом к настоящему времени наибольшее распространение для конструирования координационных полимеров получили ферроценсодержащие карбоновые кислоты [17].

Значительно меньше изучены комплексообразующие свойства ферроценсодержащих кислот фосфора, хотя предварительные исследования показали значительно большую устойчивость координационных полимеров на их основе к гидролизу и окислению. Так, на основе ферроценсодержащих фосфоновых кислот были получены pH чувствительные электроактивные гибридные материалы [18, 19, 20].
В то же время, комплексообразующие свойства ферроценсодержащих фосфиновых кислот практически не изучены, хотя наличие у атома фосфора фосфипатной группы дополнительного заместителя позволяет настраивать как гидрофильно-гидрофобный баланс подобных кислот, так и возможность вращения вокруг Р-С (Ср) связи, что может предопределять размерность координационных полимеров на их основе. В литературе, до настоящего времени, имеется лишь один пример координационного полимера на основе ферроценил(фенил)фосфиповой кислоты [21], что, вероятно, обусловлено отсутствием простых и удобных методов синтеза как ферроценилфосфиновых кислот, так и координационных полимеров на их основе.
В связи с этим, целью настоящей работы является разработка метода синтеза ферроценилфосфиновых кислот, изучение их строения и комплексообразующих свойств как способа получения координационных полимеров с заданной архитектурой, обладающих практически полезными свойствами.
Научная новизна.
На основе реакций гидролиза ферроцепсодержащих амидов кислот фосфора, разработан новый удобный метод получения ферроценилфосфиновых кислот, позволяющий осуществить их синтез с высокой чистотой и выходом. Данный способ может быть легко масштабирован до мультиграммовых количеств.
Впервые установлено, что увеличение размера заместителя II у атома фосфора фосфинатной группы моиозамещенных ферроценилфосфиновых кислот приводит к спонтанному разделению онантиомеров в кристаллах. В тоже время, в зависимости от природы заместителя у атома фосфора дизамещенных 1,Г-ферроцендиил-бис(Я-фосфиновых кислот) имеет место образование межмолекулярпых (Я = Ме) или внутримолекулярных (Я = Е1, РЬ) водородных связей. Реализация внутримолекулярных водородных связей 1,Г-ферроцепдиил-бис(К-фосфиповых кислот) приводит к

Таким образом, нами разработан простой и эффективный способ получения ферроценилфосфиновых кислот, позволяющий осуществить их синтез в мультиграммовых количествах с высокой чистотой.
2.2. Кристаллическая структура и упаковка ферроценилфосфиновых кислот
К настоящему времени отсутствует информация о конформационном поведении и водородных связях в ряду ферроценилфосфиновых кислот (1, 2), хотя понимание внутри- и межмолекулярных водородных связей [118] органических и неорганических кислот имеет существенное значение для объяснения их координационных свойств и предсказания возможности самосборки в новые координационные полимеры и металлоорганические каркасы. Поэтому нами впервые проведено изучение строения ферроценилфосфиновых кислот (1, 2) методом рентгеноструктурного анализа, что позволило установить зависимость типа молекулярной ассоциации от заместителей у атома фосфора [114].
Рисунок 2. Молекулярная структура и важнейшие длины связей (А) и валентные углы (°) ферроценил(Н-фосфиновой) кислоты (1а): С1-Р1 1.765(3); Р1-01 1.545(3); Р1-02 1.473(3); Р1-Н1 1.39(3); 02-Р1-01 116.19(18); 02-Р1-Н1 111.3(13); 02-Р1-С1 111.99(16); 01-Р1-Н1 98.6(13); 01-Р1-С1 109.14(16); С1-Р1-Н1 108.7(13)