Ge-карбоксилирование 1-герматранола

• Автор: Ле Ньят Тхюи Занг
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 138 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Оглавление
Введение
Г лава 1. Взаимодействие соединений германия с карбоновыми кислотами
1.1. Ацилоксигерманы
1.2. Карбоксиорганилгермсесквиоксаны
1.3. 1-Ацилоксигерматраны
1.4. «Комплексы» герматранов с карбоновыми кислотами
1.5. Герматраны, содержащие в органическом радикале у атома германия оксикарбонильные и амидные группы
1.5.1. Синтез 1-органилгерматранов со сложноэфирными и амидными заместителями
1.5.2. (Герматран-1-ил)карбоновые кислоты
1.6. Комплексы германия(1У) с полидентатными карбоновыми кислотами на основе диоксида, тетрахлорида и алкоксидов германия
Глава 2. Взаимодействие 1-герматранола с моно-, поликарбоновыми и оксикарбоновыми кислотами
2.1.1 -Ацилоксигерматраны
2.2. Взаимодействие 1-герматранола, бдс(герматран-1-ил)оксанас поликарбоновыми кислотами и их триметилсилиловыми эфирами
2.2.1. Взаимодействие 1-герматранола со щавелевой кислотой
2.2.2. Взаимодействие 1-герматранола и бис(герматран-1 -ил)оксана с малоновой кислотой
2.2.3. Взаимодействие 1-герматранола, бмс(герматран-1-ил)оксана с янтарной кислотой и её триметилсилиловым эфиром
2.2.4. Взаимодействие 1-герматранола с малеиновой кислотой
2.2.5. Взаимодействие 1-герматранола с пробковой и себациновой кислотами
2.2.6. Взаимодействие 1-герматранола с молочной кислотой
2.2.7. Реакция диоксида германия с триэтаноламмониевыми солями карбоновых кислот
2.3. Реакции 1-герматранола с яблочной, лимонной и винной кислотами
2.3.1. Реакция 1-герматранола с ДД-яблочной кислотой
2.3.2. Реакция 1-герматранола с лимонной кислотой
2.3.3. Взаимодействие 1-герматранола с винной кислотой
2.4. Метанолиз бмс(герматран-1-ил)оксана
2.5. Влияние 1-герматранола на выживаемость проростков пшеницы в условиях повышенной температуры
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1.1 -Ацилоксигерматраны
3.2. Взаимодействие 1-герматранола, бпс(герматран-1-ил)оксана с карбоновыми кислотами
3.2.1. Взаимодействие 1-герматранола с муравьиной кислотой в водной среде
3.2.2. Взаимодействие 1-герматранола со щавелевой кислотой
3.2.3. Взаимодействие 1-герматранола, бис(герматран-1-ил)оксана с малоновой кислотой
3.2.4.Взаимодействие 1-герматранола, бмс(герматран-1 -ил)оксаиа с янтарной кислотой и её триметилсилиловым эфиром
3.2.5. Взаимодействие 1-герматранола с малеиновой кислотой
3.2.6.Взаимодействие 1-герматранола с пробковой и себациновой кислотами..
3.2.7. Взаимодействие 1-герматранола с молочной кислотой
3.2.8. Реакции диоксида германия с триэтаноламмониевыми солями карбоновых кислот в воде
3.3. Реакции 1-герматранола с яблочной, лимонной и винной кислотами
3.3.1. Взаимодействие 1-герматранола с ДДяблочной кислотой
3.3.2. Взаимодействие 1-герматранола с лимонной кислотой в воде
3.3.3. Взаимодействие 1-герматранола с винной кислотой в водной среде
3.4. Взаимодействие герматранола-1 и бие(герматран-1 -ил)оксана с метанолом
Выводы
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Открытие академиком М.Г. Воронковым в 1963 году необычно высокой специфической физиологической активности 1-арилсилатранов ArSi(OCH2CH2)3N [1-5] заставило усомниться в доминировавших в науке представлениях о биологической инертности соединений кремния по отношению к живым организмам, привело к переосмыслению роли этого элемента в живой природе и явилось отправным пунктом создания новой области науки на стыке химии, биологии и биохимии - биокремнийорганической химии.
Большое сходство элементов Si и Ge по электроотрицательности, атомному радиусу обусловливает близкие химические свойства и изоморфность соединений этих элементов. Однако, в отличие от кремния, содержание которого в земной коре уступает только кислороду, германий присутствует в почве и горных породах не выше 1.5 г/т, а в природных водах - от 0.01 до 0.07 мкг/л. Тем не менее, японский исследователь доктор К. Асаи и сотр. обнаружили, что в некоторых живых растениях и грибах содержание германия гораздо выше, чем в окружающей среде, а больше всего этого элемента — в растениях, с древних времён известных как лекарственные (чеснок, женьшень).
В 1967 г. доктор Асаи начал исследования биологической активности соединения германия - Р-(карбоксиэтил)гермсесквиоксида, синтезированного В.Ф. Мироновым с сотр. [6]. По результатам исследований уже через два года в Японии был создан Исследовательский институт германия (Germanium Research Institute) [7].
Среди органических соединений германия найдены вещества, проявляющие противоопухолевый, иммуностимулирующий, радиозащитный эффекты, лечебное действие при атеросклерозе, остеопорозе, герпесе, фиброзе легких, катаракте, гепатите и циррозе печени [8-18].
Внутрикомплексные трициклические соединения кремния и германия -соответственно силатраны и герматраны, как правило, обладают одинаковой по характеру биологической активностью [19]. Склонность силатранов к гидролизу обусловливает их расщепление в водной среде организма вплоть до
полупротонированная ветвь лиганда, координирующая атом Се(1У) карбонильным атомом кислорода и ион диоксония. Уксусная кислота, как растворитель, в отличие от воды, не препятствует кристаллизации бис(цитрато)-германиевой кислоты 65, и её удалось выделить в кристаллическом виде.
Аддукт [GeCl4(bipy)] 66, полученный из тетрахлоргермана и 2,2’-бипиридила (bipy), реагирует с лимонной кислотой (H4cit) в ацетонитриле в присутствии аминов с образованием хелатного соединения [GeCl(bipy)(Hcit)] 67 [139]. В кристаллической ячейке хелата 67 цитрат-лиганд [Heit]3' связан кислородными
атомами с центральным шестикоординированным атомом йе с октаэдрическим окружением. Одна из ^-карбоксильных групп в хелатировании не участвует.
Тетрахлорид германия в реакции с О-винной кислотой в 85%-ной уксусной кислоте образует тартратогерманатную кислоту в виде диоксониевого комплекса состава (Н5О2)[(Н2О)2Ое(р-Таг02Ое(ОН)]-4Н2О 68 [140]. Комплекс
представляет собой димерный германийсодержащий анион с двумя разными атомами германия (КЧ = 6 и 5):
СН2С(0)0Н
о ^ ПП „ ОН

Н0(0)ССН
4—СН2С(0)0Н СН2С(0)0Н _]

СЮ)ОН + Н0(0)С 3 +3 Et3N

- 3 Et3NHCl