Синтез и исследование АНСА-цирконоценов, содержащих 4-NR2-2-метилинденильные фрагменты

• Автор: Никулин, Михаил Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 202 с. : ил.

Содержание
Список сокращений
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Реакция палладий-катплизируемого аминирования Бухвальда-
Хартвнга
2.1.1. Механизм реакции
2.1.2. Область применения реакции
2.2. Палладий-катализируемое арилирование 1//-пиррола, 1//-индола
и их производных
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез галоинденов и 4-бром-2-метилметоксшшдана
3.2. Исследование реакции аминирования галозамещенных
пнденнльных систем
3.2.1. Амшгарование 4-бром-2-метилметоксииндаиа и 4-бром-2-метилпндена N,N-flHMeTim- и ИДМ-дифениламинами и 10//-фенотиазином
3.2.2. Аминированце 4-бром-2-метилметоксииндана и 4-бром-2-метиливдена 9Я-карбазолом
3.2.3. Аминирование 4-бром-2-метилиндена 1Я-пирролом и его производными
3.2.4. Исследование региоселективности арилирования
1 Я-индола и 2-метил- 1Я-индола арнлгалогеиидами
3.2.5. Аминирование 4-хлор- и 4-бром-2-метилинденов
1 Я-индолом и его производными
3.2.6. Аминирование 2-метил-4-хлориндена
циклическими аминами
3.2.7. Изучение реакций аминирования и арилирования по Сузуки
с участием 4-бром-6-хлор-2-метплиндена
3.3. Синтез иемостиковых цирконоценов
3.4. Синтез мостиковых лигандов
3.5. Синтез н исследование дисд-цнрконоценов
4. Экспериментальная часть
5. Выводы
6. Литература

Список сокращений
МАО метилалтомоксан
Mw молекулярная масса
Ср циклопентадиенил
Ind инденил
М металл
ДМЭ диметоксиэтан
ДМСО диметилсульфоксид
ДМФА N.N-димечилформамид
ТДАТА 4,4’,4”-трис(Ы,Ы-дифениамино)трифениламин
ТГФ тетрагидрофуран
НМП Ы-метилппрролидон
ВЭЖХ высокоэффективная жидкостная хроматография
dba дибензилиденацетон
Тої толил
Ph фенил
DPPF 1,1 -бг/с(дифенилфосфино)ферроцен
rac-BINAP /)йду-2,2’-бмс(дифенилфосфино)-1,1 ’-бинафтил
D'BPF 1,1’ -бг/г (дитрет-бутилфосфино)ферроцен
DPEPhos [окси-бг/с(2,1-феііилен)]бис(дифешілфосфин)
DPPE 1,2-бис(дифенилфосфино)этан
DPPP 1,3-бис(дифенилфосфино)пропан
DPPB 1,4-бмс(дифенилфосфино)бутан
Xantphos 4,5-бис(дифенилфосфино)-9,9’-диметилксантен
Су циклогексил
Oct октил
Нер гептил
втор вторичный
ПТСК п-голуолсульфокислота
ГХ-МС газовая хроматография с масс-спектрометрическим детектором
ЯЭО ядерный эффект Оверхаузера
г год, грамм
Г ц герц
с синглет, сильный
д дублет
т триплет
кв квадруплет
м мультиплет
септ. септет
др. другой
.1 константа спин-спинового взаимодействия
МГц мегагерц
м.д. миллионная доля
мл миллилитр
мол. мольный
трет третичный
Ткип. температура кипения
Тпл. температура плавления
уш. уширенный
ч час
экв. эквивалент
эксп. экспериментальная
ЯМР ядерный магнитный резонанс
Ас ацетил
Ме метил
Еі этил
Рг пропил
Ви бутил
А г арил
РЬеп 1 ОЯ-фенотиазин
Май нафтил
п нормальный
і изо
I третичный
Схема
N1*1 К2
Рс)(с)Ьа)2/1Л 'ВиСЖа толуол, 25°С
№ АгВг выход, %
1 4-СН3С6Н4Вг "ВцзЫН
2 2,6-(СН3)2СбН3Вг "НехЫН2
3 4-СН3С6Н4Вг РЬМеЫН
4 2,6-(СН3)2СйН3Вг морфолпн
5* 4-С(0)МеС6Н4Вг морфолин
6* 4-С02СН3С6Н4Вг морфолпн
Таким образом, применение описанного лиганда в качестве компонента каталитической системы позволяет проводить аминирование различных арилбромидов первичными и вторичными арил- и алкиламинами при комнатной температуре в присутствии трет-бутилата натрия в качестве основания. Реакции с участием субстратов с группами, не совместимыми с применением этого основания, могут быть проведены в присутствии фосфата калия, однако в этом случае требуется нагрев реакционной смеси до 80°С (опыты 5,6).
Схема
Описанные выше фосфины относятся к семейству так называемых «лигандов бифенильного типа» или «лигандов Бухвальда». Стоит отметить, что впоследствии был