Синтез, строение и некоторые свойства иодидов двухвалентных неодима, диспрозия и тулия

• Автор: Фагин, Анатолий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 93 с. : ил

Содержание
Введение
Глава 1. Субвалентные комплексы скандия, иттрия, лантана и
лантаноидов
1.1. Нульвалентные комплексы
1.2.1. Синтез и строение бис(ареновых) комплексов
1.2.2. Химические свойства бис(ареновых) комплексов
1.3. Одновалентные соединения
1.4. Двухвалентные соединения
1.4.1. Комплексы с гетероциклическими лигандами
1.4.2. Анионные комплексы Ьа(П)
1.4.3. Производные диспрозия(П) и тулия(П)
Глава 2. Результаты эксперимента и их обсуждение. Синтез
и исследование свойств дииодидов N6(11), Оу(П) и Тт(И)
2. 1. Синтез дииодидов ЬпЬ (N6, Бу и Тт)
2. 2. Синтез молекулярных иодидов Еп12(ТНГ)5 и Ьп12(ОМЕ)з
из солей Гп
2.3. Устойчивость молекулярных дииодидов неодима(П),
диспрозия(П) и тулия(П)
2.4. Синтез Тт12(ОМЕ)з восстановлением трииодида Тт
2.5. Строение комплексов Тт12(ВМЕ)3 и ]Ч(312(ТНГ)
2.6. Синтез и строение нафталинового комплекса тулия (III) [(С10Н8)Тт(ВМЕ)]2(С10Н8)
2.7. Алкил(арил)оксипроизводные тулия (III)
Заключение
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1 Техника эксперимента
3.2 Исходные вещества и реагенты
3.3 Методики синтеза
Выводы
Литература
Введение
Редкоземельные элементы, несмотря на свое название, широко распространены в земной коре. Так, например, содержание самого редкого из них - тулия, превышает содержание висмута. Однако их рассеянность в природе и труднодоступность в чистом виде, длительное время тормозило их исследование и практическое применение. Современные промышленные технологии производства и разделения лантаноидов позволяют разрешить эту проблему и значительно снизить цену на некоторые из них. Последние десятилетия ознаменованы открытием уникальных магнитных и электрооптических свойств неорганических соединений редкоземельных металлов. Многие из них уже нашли практическое применение (новые ферромагнитные и люминесцентные материалы, квантовые генераторы и волоконные оптические усилители и т. д.). Значительную эволюцию претерпела и металлоорганическая химия этих элементов. Лантаноиды являются сильно электроположительными элементами. Значения их стандартных электродных потенциалов (от -2.077 до -2.522 В [1] и электроотрицательностей (1.11 - 1.48 [2]) близки к соответствующим величинам для щелочных и щелочноземельных металлов. Наличие частично заполненного f и, в то же время, свободного б - подуровней в атомах лантаноидов, большие ионные радиусы, а также широкий диапазон координационных возможностей, предполагает многовариантные типы координационных взаимодействий f - элементов в комплексах с л, а и п -донорными лигандами. К настоящему моменту для органолантаноидов получены практически все классы соединений, известные в металлоорганической химии. Многообразие каталитических свойств органических производных редкоземельных элементов в различных химических превращениях, делает их полезными в тонком органическом синтезе [3] и реакциях полимеризации. В подавляющем большинстве известных сегодня соединений скандий, иттрий, лантан и лантаноиды имеют
степень окисления +3. Только для 8т, Ей и УЪ известно значительное число производных, содержащих двухвалентный металл. Как правило, такие соединения обнаруживают уникальные химические, магнитные, электрооптических свойств, что делает их интересными и обещающими объектами для исследования и практического использования. Наиболее известным соединением этого класса является дииодид, 8ш12, - широко используемый в органической химии мягкий одноэлектронный восстановитель [4].
Актуальность проблемы. Изучение веществ, содержащих металл в не характерной для него степени окисления, всегда представляло большой интерес для исследователей, поскольку давало новые фундаментальные знания о природе и не редко сопровождалось масштабными открытиями, резко ускоряющими технический прогресс. В полной мере это относится и к редкоземельным металлам. Многочисленные попытки синтеза соединений нульвалентных, одновалентных и двухвалетных (кроме Бт, Ей и УЪ) лантаноидов оказались безрезультатными. Лишь применение стерически затрудненных ароматических лигандов и специальных, сложных методов синтеза позволило английским химикам получить в конце 80-х годов первые субвалентные производные элементов 3 группы - нульвалетные бис(ареновые) комплексы иттрия и гольмия. Кроме того, к началу нашей работы, в литературе были описаны комплексы неодима и церия, предварительные исследования которых позволили авторам утверждать, что металл в них находится в двухвалентном состоянии [5, 6]. Однако эти соединения не были полностью охарактеризованы, и степень окисления лантаноида в них впоследствии не подтвердилась. Существование комплекса 8с(И) - [СбН3(Ви')з]8с(Н)[СбНз(Ви1)2СН2] - было зафиксировано только в растворе методом ЭПР [7]. В связи с этим разработка методов синтеза, изучение строения, физических и химических свойств соединений двухвалентных лантаноидов представлялась актуальным и перспективным. Ожидалось, что такие соединения подобно комплексам двухвалентных 8т,

Аналогичный результат был получен при использовании в качестве лиганда моносилилзамещенного циклопентадиенильного аниона CsH4(SiMe3) в присутствии ТГФ. В дальнейшем авторы проводили реакции с Tm(II) in situ в атмосфере аргона. Тем не менее в Et20 металлоорганические комплексы двухвалентного тулия разлагают растворитель с образованием оксидных и алкоксидных компонентов.
Несмотря на то, что реакция КС5Ме5 с TmI2(THF)3 в Et20 в атмосфере аргона приводит к разложению диэтилового эфира, использование KC5H3(SiMe3)2 (KCpts) в Et20 или ТГФ позволило Эвансу и сотр. получить первый металлоорганический комплекс двухвалентного тулия Cpts2Tm(THF) с 90% выходом [60]:
2KC5H3(SiMe3)2 + TmI2(THF)3 > [C5H3(SiMe3)2]2Tm(THF)
Пурпурный раствор Cpls2Tm(THF) в диэтиловом эфире в атмосфере аргона стабилен в течение нескольких часов при 25°С и в течение нескольких недель при -30°С. В растворе тетрагидрофурана комплекс менее стабилен: разбавленные растворы Cpts2Tm(THF) приобретают светло-желтый цвет соединений Tm(III) в течение 30 минут при 25°С. Добавление тетрагидрофурана к пурпурному раствору Cpts2Tm(THF) в эфире вызывает изменение цвета на темно-зеленый. Подобная интенсивная окраска и изменение цвета при добавлении донорных лигандов типичны для двухвалентных лантаноидов.