Разработка и исследование каталитических систем на основе иммобилизованных комплексов родия и иридия для получения гиперполяризованных веществ в реакциях гидрирования параводородом

• Автор: Сковпин, Иван Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 124 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ИППЯ КАК ЭФФЕКТ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ С ПАРАВОДОРОДОМ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1 Спиновые изомеры молекулярного водорода
1.2 Основы ИППЯ
1.3 Каталитическое гидрирование непредельных органических соединений комплексами переходных элементов и ИППЯ
1.3.1 Каталитическая активация молекулярного водорода комплексами переходных элементов как важная стадия возникновения ИППЯ
1.3.2 Наблюдение ИППЯ для дигидридных комплексов переходных элементов
1.3.3 Механизм каталитического гидрирования комплексами переходных элементов и ИППЯ
1.3.4 Применение катализаторов гомогенного гидрирования для получения ИППЯ
1.3.4.1 Применение ИППЯ для изучения механизмов реакции гомогенного каталитического гидрирования
1.3.4.2 Получение гиперполяризовапных веществ в реакции гомогенного каталитического гидрирования параводородом
1.4 Каталитические системы гидрирования на основе нанесенных металлических катализаторов и ИППЯ
1.5 Получение ИППЯ в реакции гетерогенного каталитического гидрирования на иммобилизованных комплексах
1.6 Способы иммобилизации комплексов переходных элементов как важный этап синтеза иммобилизованных катализаторов для получения ИППЯ
ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Материалы и реактивы
2.2 Приборы и оборудование
2.2 Приготовление иммобилизованных комплексов родия и иридия
2.2.1 Синтез 2-дифенилфосфиноэтил модифицированного силикагеля
2.2.2 Синтез иридиевого комплекса [1г(С(Ю)(Ру)2]+[РЕ6]'
2.2.3 Приготовление иммобилизованных комплексов тДРРйзЛО/ТЮг и Шз(РР11з)зС1/СК
2.2.4 Иммобилизация на модифицированный носитель
2.2.5 Иммобилизация через ковалентное связывание с немодифицированным носителем..

2.2.6 Иммобилизация через ионообменное взаимодействие
2.2.7 Активация иммобилизованного палладиевого комплекса Pd/N-полимер
2.3 Изучение иммобилизованных комплексов методом твердотельной ЯМР спектроскопии с вращением под магическим углом
2.4 Приготовление газовых смесей
2.4.1 Обогащение молекулярного водорода параизомером
2.4.2 Приготовление смеси пропина, 1-бутина пли пропена и п-Н
2.4.3 Приготовление смсси пропена и н-Н
2.5 Методики газо- и жидкофазного гидрирования на иммобилизованных комплексах
2.5.1 Гидрирование, эксперимент PASADENA
2.5.2 Гидрирование, эксперимент ALTADENA
2.6 Методы расчета коэффициента усиления сигнала ЯМР
ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Применение иммобилизованных комплексов родия для получения ИППЯ
3.1.1 Изучение иммобилизованных нейтральных комплексов родия в реакциях жидкофазного гидрирования с п-Н
3.1.2 Изучение иммобилизованных нейтральных комплексов родия в реакциях газофазного гидрирования с п-Н
3.1.3 Обсуждение механизма реакции гидрирования и процессов дезактивации иммобилизованных нейтральных родиевых комплексов
3.1.4 Изучение иммобилизованных катионных родиевых комплексов в реакции газофазного пщрирования п-Н
3.1.5 Наблюдение ИППЯ в реакции жидкофазного гидрирования на иммобилизованных катионных родиевых комплексах
3.1.6 Наблюдение ИППЯ в реакции газофазного гидрирования пропилена на комплексах родия восстановленных in situ
3.2. Применение иммобилизованных комплексов иридия для получения ИППЯ
3.2.1 ИППЯ в реакциях газофазного гидрирования на иммобилизованных нейтральных комплексах иридия
3.2.2. Влияние носителя на стабильность иммобилизованных нейтральных комплексов иридия
3.2.3. Наблюдение ИППЯ в реакщих жндкофазного гидрирования на иммобилизованных
нейтральных и катионных комплексах иридия
3.2.4 Обсуждение механизма каталитического гидрирования ненасыщенных соединений на иммобилизованных комплексах иридия

3.3 Изучение иммобилизованного комплекса палладия в реакциях жидкофазного гидрирования п-Н
3.4 Развитие методов получения ИППЯ в процессах бифазного каталитического гидрирования
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ:

H)(CO)9(PPh3)2, в которых один из атомов водорода выполняет роль мостикового лиганда (Рис. 23). Дальнейшее взаимодействие с субстратом в основном протекает за счет замещения одного из карбонильных лигандов. Замещение субстратом PPh3 также имеет место, но этот путь является незначительным. Реакция также может протекать посредством менее активного моноядерного комплекса Ru^KHH)(CO)2(PPh3)(H)2. Вклад этого комплекса в каталитический цикл зависит от растворителя. Так, полярный растворитель стабилизирует триядерный комплекс и доля моноядерных фрагментов незначительна, в то время как неполярный растворитель способствует диссоциации кластера.
В представленном каталитическом цикле для триядериого рутениевого кластера в дифенилэтилене (Ph-CH=CH-Ph) присоединившиеся протоны находятся в цис-положении относительно двойной связи, что указывает на стереоспецифичность реакции гидрирования.
1.3.4.2 Получение гиперполяризованных веществ в реакции гомогенного каталитического гидрирования нараводородом
Среди примеров наблюдения ИППЯ центральное место занимает наблюдение данного эффекта в контексте каталитического гидрирования органических соединений параводородом в растворе комплексов переходных элементов в условиях гомогенного катализа. Это связано с тем, что обязательные условия возникновения ИППЯ (парный перенос двух атомов одной молекулы параводорода, время переноса меньше времени релаксации ИППЯ па дигидридном интермедиате) для некоторых катализаторов данного класса является характерной особенностью механизма каталитического гидрирования ненасыщенных органических соединений. В связи с этим в контексте ИППЯ данные катализаторы позволяют добиться значительного усиления чувствительности метода ЯМР. С одной стороны, это свойство ИППЯ успешно применялось для изучения дигидридных комплексов переходных элементов, которые образуются при их взаимодействии с пара-Н2, а также механизмов реакции гидрирования. С другой стороны, увеличение чувствительности ЯМР успешно используется в приложениях МРТ. Следует отметить, что время релаксации ИППЯ сравнимо со временем Ti [11]. Таким образом, в большинстве случаев сигналы ИППЯ на протонах исчезают в течение нескольких секунд, что существенно затрудняет применение данного эффекта. Известно, что для гетероядер (13С, 15N, 19F, 31Р) время Ti существенно больше, чем у протонов. Более того, существуют работы, в которых предложены методики переноса ИППЯ с протонов на гетероядра [9-14; 63; 64]. В частности, в работе [9] для иридиевого комплекса H2lr(CO)(dppb)Br авторы показали перенос ИППЯ на ядра 31Р. Для этой системы усиление сигнала на фосфоре составило 6-10 раз, тогда как время релаксации ИППЯ составило 3 минуты. Позже данный подход был развит в работах Баргона, где демонстрировалось наблюдение ИППЯ на ядрах 13С,