Синтез и исследование реакционной способности кремнийсодержащих пероксиэфиров 1,2-дикарбоновых кислот

• Автор: Басова, Галина Викторовна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1984
• Место защиты: Горький
• Количество страниц: 141 c. : ил

Химия органических соединений кремния в последние 10-15 лет переживает период бурного развития: интенсивно изучаются новые реакционноспособные промежуточные продукты - силилены, разрабатываются источники генерирования соединений кремния с кратными связями с атомами углерода, кислорода, азота; совершенствуются препаративные методики синтеза недоступных или труднодоступных органических и металлоорганических продуктов с помощью кремнийсодержащих реагентов.
Интерес к кремнийорганическим соединениям обусловлен и тем, что материалы, получающиеся на их основе, обладают повышенной тепло-, морозо- и влагостойкостью, улучшенными адгезионными и другими эксплуатационными характеристиками [1].
Большое число оригинальных работ посвящено исследованию кремнийорганических пероксидов, являющихся кремнийсодержащими аналогами органических пероксидных соединений, используемых в качестве инициаторов радикальных процессов при производстве полимеров (полиэтилен низкой плотности, полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат, ряд сополимеров и каучуков), а также вулканизирующих и структурирующих агентов (резинотехнические изделия и др.) и отверждающих добавок (лакокрасочные материалы).
Из 51- содержащих пероксидов наиболее изученными являются соединения, в которых 0-0 группировка находится у атома кремния. Пероксиды, в которых пероксидная группировка отделена от кремния углеводородным фрагментом изучены в значительно меньшей степени в основном на примере пероксиэфиров силилзамещенных ,монокарбоновых кислот. Эти соединения распадаются на свободные

радикалы при более низких температурах (70-П0°С) [2,3] , чем
йзЫ.ОСЖ* пероксиды (160-230°С) [4,5] и проявляют большую активность в радикальных процессах по сравнению со структуньши углеродными аналогами [б]
Совершенствование технологии синтеза и переработки полимеров, повышение качества полимерных материалов в значительной мере определяются успехами в области химии пероксидных соединений. Значительные перспективы открываются в теории и практике полимерной химии в связи с применением для синтеза и переработки полимерных материалов элементоорганических пероксидных соединений и, в частности, кремнийорганических. Это обстоятельство является одной из причин значительного объема работ, связанных с синтезом новых кремнийсодержащих пероксидов, а также изучением механизма их распада. В связи с этим исследования в данной области представляются актуальными.
Цель работы Целью работы является разработка метода синтеза пероксиэфиров 1,2 - дикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов, содержащих кремнийорганические группировки,получение полипероксидных соединений с пероксиэфирными и карботриметил-силоксигруппировками в боковой цепи макромолекулы по предложенной методике и исследование некоторых аспектов реакционной способности синтезированных пероксиэфиров и химической характеристики кремнийсодержащих радикалов.
Научная новизна и практическая ценность работы. Разработан метод получения пероксиэфиров дикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов, содержащих в ацильной части кремнийорганические группировки, основанный на взаимодействии кремнийорганических пероксидов с ангидридами дикарбоновых кислот в присутствии небольших добавок пиридина. Выход целевых продуктов составляет 80-50%.

Предложен способ получения кремнийсодержащих олигоперок-сидных соединений по реакции соолигомеризации триметилсилилтрет. бутилпероксималеината со стиролом, а также полипероксидов - путем химической модификации полимерных звеньев, содержащих ангидридные группы, триметилсилилтрет.бутиллероксидом. В результате синтезированы олиго- и полипероксидные соединения, содержащие пероксиэфирные группировки в боковой цепи макромолекулы, в отличие от полученных ранее, в которых 0-0 связь непосредственно входит в состав макроцепи.
На примере триметилсилилтрет.бутилпероксималеината впервые показана возможность использования непредельных пероксиэфиров в качестве диенофила в реакции диенового синтеза. Взаимодействие протекает без затрагивания 0-0 связи и приводит к новым циклическим соединениям, которые могут найти применение в качестве пероксидных мономеров.
На основании кинетических данных и состава продуктов термораспада кремнийсодержащих пероксиэфиров, полученных на основе фталевой, янтарной, малеиновой и дихлормалеиновой кислот, предложены пути их термического разложения, а также установи но своеобразие поведения кремний содержащих радикалов.
Проведено сравнение инициирующей способности некоторых из синтезированных пероксиэфиров в реакции фотополимеризации бути-лакрилата и метилметакрилата.
В заключение следует отметить, что данная диссертационная работа является частью плановых исследований по изучению пероксидных соединений, проводимых в Институте химии АН СССР и утвержденных государственным Комитетом СССР по науке и технике.

Ї7І0-І720 и 1770-1780 см”1 , отвечающие сложноэфирному и пероксиэфирному карбонилу, соответственно (табл.З). В исходных ангидридах
Полученные соединения - термически стабильны при комнатной температуре. Они легко гидролизуются до монотрет.бутилпероксифта-лата и монотрет.бутилпероксисукцината. Образование последних служит доказательством того, что пероксидная группировка в кремнийсодержащих пероксиэфирах не связана непосредственно с атомом кремния.
Можно было ожидать, что при ацилировании бис(триметилсилил) -пероксида реакция пойдет аналогично (I) и приведет к пероксиэфи-рам, в которых один из атомов кремния будет связан с 0-0 группой.
До сих пор, единственными примерами эфиров перокси(триоргано-силил) кислоты можно считать только бис(триметилсилил)пероксимоно-сульфат и бис(триметилсилил)пероксидисульфат [116] , полученные при взаимодействии бис(триметилсилил)пероксида с $0з при мольном соотношении реагентов I : I и I : 2, протекающих с сохранением 0-0 связи.
>) ССО) лежит в области 1800 и 1840 см *.
+ Н05іІ?а
із)
(?=о-с6Н:,С; -сн2сн2- я'=аіє.ріі.
Ке3 Зі 0051 «е5+ ЬО 3 ЛЛе3 $10&02 0051 АЛе3