Синтез и некоторые свойства N,3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов и 4-нитрозоанилинов

• Автор: Косицына, Анна Сергеевна
• Шифр специальности: 02.00.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Красноярск
• Количество страниц: 120 с. : ил.

Содержание
Введение
1 Методы синтеза замещенных 1,4-фенилендиаминов
1.1 Методы синтеза незамещенного 1,4-фенилендиамина
1.2 Методы получения замещенных 1,4-фенилендиаминов
1.2.1 Синтез И-замещенных 1,4-фенилендиаминов
1.2.2 Получение 1,4-фенилендиаминов с заместителями в ароматическом ядре
2 Получение N,3- и М,3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов и
1,4-фенилендиаминов
2.1 Синтез N,3- и К,3,5-замегценных 4-нитрозоанилинов
2.1.1 Исследование промежуточных продуктов в синтезе И,3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов
2.2 Синтез замещенных 4-нитрозоанилинов
2.3 Синтез N,3- и 11,3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов
3 Некоторые свойства синтезированных соединений
3.1 Ацилирование К,3,5-замещенных 1,4-фенилендиаминов
3.2 Влияние N,3,5- и ^З-замегценных 4-нитрозоанилинов на реокинетику ненаполненных эластомерных композиций г/ис-полибутадиенового каучука СКД
3.3 Влияние N,3,5- и ИД-замещенных 4-нитрозоанилинов на реокинетику ненаполненных эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28АМН
3.4 Влияние 3,5-диметил-М-алкил- 1,4-фенилендиаминов на свойства эластомерных композиций на основе бутадиен-нитрильного каучука БНКС-28 АМН
4 Экспериментальная часть

4.1 М,3,5-3амещенные 4-нитрозоанилины
4.2 1Ч-Замещенные З-метил-4-нитрозоанилины
4.3 N,3- и 1М,3,5-Заме1ценные 1,4-фенилендиамины
4.4 Продукты конденсации 3-гидроксимино-2,4-пентандиона с аминами
4.5 Бензамиды М-замещенных 3,5-диметил-1,4-фенилендиаминов
4.6 Исследование влияния синтезированных соединений на свойства ненаполненных эластомерных композиций
4.6.1 Исследование влияния N,3- и М,3,5-замещенных 4-нитрозоанилинов на реокинетику ненаполненных эластомерных композиций
4.6.2 Исследование влияния добавок Ы-замещенных 3,5-диметил-
1,4-фенилендиаминов на свойства ненаполненных эластомерных композиций
на основе БНКС-28АМН
Выводы
Библиографический список

Введение
Для синтеза незамещенного 1,4-фенилендиамина и его простейших гомологов обычно применяют восстановление соответствующих анилинов с азотсодержащей группой (нитро- [1], арилазо- [2], нитрозо- [3] или гидроксиламиногруппой [4]) в пара-положении. Однако, возможности синтеза
1.4-фенилендиамина с несколькими алкильными или арильными заместителями в ядре восстановительными методами ограничены. Это объясняется труднодоступностью исходных функционализированных анилинов необходимого строения.
Аналогичная проблема возникает при получении замещенных
1.4-фенилендиаминов аминированием ароматических субстратов (гомологов бензола, галоген- и гидроксипроизводных бензола). Кроме того, процесс аминирования требует жестких условий проведения синтеза (высокое давление и температура) [5, 6].
Алкилирование и арилирование 1,4-фенилендиамина происходит по атомам азота и поэтому для введения алкильных заместителей в ядро необходима защита аминогрупп, что, в свою очередь, увеличивает количество стадий синтеза целевого замещенного 1,4-фенилендиамина.
Таким образом, поиск новых методов синтеза И,3,5-замещенных
1.4-фенилендиаминов является актуальной задачей.
Традиционными областями применения замещенных
1.4-фенилендиаминов являются производство полимерных материалов [7, 8] и красителей для кератиновых волокон [9-12]. В последнее время интерес к
1.4-фенилендиаминам возрос в связи с появлением новых областей их применения таких, как создание современных полупроводниковых материалов [13-17], термостабильных полиамидов [18] и спироциклических производных пиридо[2,3^]хинолина [19]. Расширение практического применения

'Н-13С НМВС и 'Н-15Н НМВС экспериментов.
На основании спектров ЯМР 13С, 13С-АРТ и корреляционных спектров 'П-13С НМВС и 1Н-13С ШС>С установлена «скелетная» структуры соединения (5), полученного из циклогексиламина и 3-гидроксимино-
2,4-пентандиона.
Схема
В спектрах 13С и 13С-АРТ соединения (5) находятся восемь интенсивных пиков. В спектре |3С-АРТ три пика - противофазных (СН, СН3) и пять пиков - в фазе (С, СН2) (рисунок 1). Сигналы 13С с 8 161.3 и 152.2 м. д. характерны для углерода, соединенного с 5р2-гибридизованным азотом, и отнесены нами к углеродам С3 и С2 (схема 35, с. 35). Данные спектра 'Н-'3С НМВС также подтверждают предположение, что атом С2 слабее экранирован в сравнении с атомом С3. Корреляционный спектр соединения (5) !Н-13С НМВС,
оптимизированный для констант порядка 8 Гц, показал кросс-пик для углерода