Изучение механизма синтеза конденсированных 1,2,3-триазол-2-оксидов методом функционала плотности

• Автор: Зверева, Марина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.03, 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 115 с. : ил.

Оглавление
Общая характеристика работы
Глава I. Литературный обзор
1.Синтез азотистых пяти- и шестичленных гетероциклов на основе внутримолекулярных циклизаций нитренов и их предшественников
1.1 .Синтез пяти-, шестичленных азотистых гетероциклов путем внедрения нитрена в связь С-Н
1.1.1. Гетероциклизации нитренов и их предшественников с орто- или вицинально-расположенными группами, содержащими эр^-гибридный атом углерода
1.1.2. «Карбазольные» циклизации
1.1.3. Гетероциклизации 1-алкенил-2-азидоаренов в производные индола
1.2. Циклизации ароматических о-нитро- и о-нитрозоарилазидов
1.3. Синтез 2,1-бензизоксазолов из о-азидокарбонильных соединений
1.4. Внутримолекулярные циклизации 2-азидоаренов, включающие образование связей азот-азот
1.4.1. Синтез индозолов
1.4.2. Синтез триазолов
1.4.3. Синтез конденсированных 1,2,3-триазол-2-оксидов
1.2. Квантово-химические методы расчета
1.2.1. Основы теории функционала плотности
1.2.2. Базисные наборы
1.2.3. Метод натуральных орбиталей связи (NBO)
1.2.4. Программный пакет Gaussian
1.2.5. Программный пакет ADF
1.2.6. Континуальная модель растворителя
Глава II Синтез 1-К-4,9-диоксо-1Я-нафто[2,3-с1][1,2,3]триазол-2-оксидов и 3-К-5-(4-толуидино)-6Я,11//-6Д 1-диоксоантра[1,2-с1][1,2,3]триазол-2-оксидов (обсуждение результатов)
2.1. Аминирование 2,3-дихлор- 1,4-нафтохинонов и З-бром-5-ариламино-6Я-6-оксоантра[ 1,9-сЯ]изоксазолов

2.2. Квантово-химические расчеты аминирования 2,3-дихлор-1,4-нафтохинонов
2.3 Изучение механизма гетероциклизации 2-азидо-3-(П-А-нитрозоамино)-1,4-нафтохинонов в 1-К-4,9-диоксо-1Я-нафто[2,3-йГ][1,2,3,]триазол-2-оксиды
2.4 Изучение реакции изомеризации 3-(Ы-алкил-И-нитрозамино)-5-(4-толуидино)-6Н-6-оксоантра[1,9-сс1]изоксазолов в 3-11-5-(4-толуидино)-6Я,11Я-6Д 1-диоксоантра[1,2-с/][1,2,3]триазол-2-оксидов
2.5. Синтез 1 -(со-хлоралкил)-4,9-диоксо-1Я-нафто[2,3-с!][1,2,3]триазол-2-оксидов и 1 -(ю-азидоалкил)-4,9-диоксо-1 Н-нафто[ 1,2-6][ 1,2,3]триазол-2-оксидов
3.1. Материалы и оборудование
3.2. Аминирование 2,3-дихлор-1,4-нафтохинонов и 3-бром-5-(4-толуидино)-6Я-6-оксоантра[ 1,9-сД]изоксазолов
3.2.1. Ариламинирование 2,3-дихлор-1,4-нафтохинонов
3.2.2. Аминирование 2,3-дихлор-1,4-нафтохинонов анилином в смесях ДМФА-этанол
3.2.3. Аминирование 2,3-дихлор-1,4-нафтохинона алкиламинами в смесях ДМФА-этанол
3.2.4 Аминирование 3,5-дибром- и 3-бром-5-ариламино-6Н-6-оксо антра[1,9-сД]изоксазолов
3.3. Нитрозирование 3-амино-5-(4-толуидино)-6-оксо-6Я-антра[1,9-сД] изоксазолов
3.4. Получение 3-Алкил-5-(4-толуидино)-6,11-диоксо-6,11 -дигидро-ЗЯ-антра[1,2-Я] [ 1,2,3]триазол-2-оксиды
3.4.1. Определение параметров активации реакции изомеризации 3-(1Т-бензил-Ы-нитрозамино)-5-(4-толуидино)-6Н-6-оксоантра[ 1,9-сс!]изоксазола в 3-бензил-5-(4-толуидино)-6Н,11Н-6,11-диоксоантра[1,2-с!][1,2,3]триазол-2-оксиды
3.5. Термолиз 3-бензиламино-5-(4-толуидино)-6-оксо-6Я-антра[1,9-соГ|изоксазола
3.6. Синтез функционализированных триазолоксидов
3.6.1. Синтез 1 -(3’-хлоралкил)-4,9-диоксо- 1Я-нафто[2,3-с/][ 1,2,3]триазол-2-оксидов
3.6.2. Функционализация триазолоксидов

Выводы Библиография ПРИЛОЖЕНИЯ

поляризованная функция
Среди поляризационных базисных наборов наибольшую популярность получил базис АО 6-31 в* или 6-31 С(б). В базисный набор включаются также 5 или 6 гауссовых функций <Атигіа.
Данное представление АО позволяет корректно описывать энергетические и геометрические характеристики органических соединений: длины связей, валентные углы, дипольный момент, частоты ИК-спектров, распределение электронной плотности и многое другое. Однако, данный базис сопряжен с существенно большими затратами компьютерных ресурсов, что ограничивает его применение молекулами средних размеров (до 30 - 40 неводородных атомов) [80].
Для расчетов анионов и молекул с несвязывающими электронными парами можно включить в базисный набор диффузные 5- и /9-орбитали, что обозначается символом “+”. Например, аббревиатура TZ2P+ означает, что кроме диффузных 5- и /7-функций, в базис включена также диффузная 5-функции на атомах водорода [81]. Базис TZ2P+ схож с 6-311+0(с1), который означает базисный набор 6-31Ш с диффузными 5-функции на атомах водорода.
1.2.3. Метод натуральных орбиталей связи (N60)
В настоящее время одним из широко используемых квантовохимических методов для анализа химической связи является приближение натуральных орбиталей связи, разработанное Вейнхолдом [82;83]. Этот метод основывается на модели локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО), получаемых путем ортогонального преобразования канонических