Электронное строение и физико-химические свойства соединений со связью металл-кислород

• Автор: Щека, Олег Леонидович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2002
• Место защиты: Владивосток
• Количество страниц: 228 с. : ил

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.
Глава 1. Теоретические подходы к описанию электронных эффектов взаимодействия молекул с поверхностью твердого тела.
Глава 2. Описание расчетных методов.
2.1. Полуэмпирические методы.
2.2. Метод Х-а рассеянных волн.
2.3. Метод Х-а дискретного варьирования.
Глава 3. Описание эксперимента.
3.1. Рентгеновский эмиссионный эксперимент.
3.2. Фотоэлектронный эксперимент.
3.3. Рентгеноэлектронный эксперимент.
Глава 4. Модельные соединения.
4.1. Простые соединения.
4.2. Координационные соединения неметаллов.
Глава 5. Хелатные соединения.
5.1. Монохелаты бора.
5.2. Бис-хелаты переходных металлов.
5.3. Трис-хелаты переходных металлов.
5.3.1. Бета-дикетонаты железа (III).
5.3.2. Бета-дикетонаты кобальта (III).
5.4. Трис-хелаты алюминия. 153 Глава 6. Оксидированные поверхности металлов платиновой
группы.
6.1. Модификация поверхности окисленной платины в
условиях электросинтеза персоединений.

6.2. Модификация поверхности окисленного родия.
6.3. Квантовохимическое моделирование процессов замещения
на окисленных поверхностях некоторых электродов.
6.4. Квантовохимическое моделирование реакций выделения кислорода.
Выводы.
Список литературы.

Введение
Электрохимические процессы синтеза окислителей - высших кислородных соединений неметаллов (перкарбонатов, перборатов и пр.) -давно и хорошо освоены промышленностью. Основным анодным материалом, выступающим в качестве электрокатализатора в этих процессах, выступают металлы платиновой группы, которые являются непревзойденными по своим характеристикам материалами для практического использования. Одним из способов интенсификации процессов электросинтеза является введение в электролит модифицирующих добавок, которые ускоряют ход протекания реакции. Выбор таких добавок носит в основном эмпирический характер, а структурные и электронные аспекты модификации поверхности катализатора изучены слабо. Актуальность проблемы выяснения механизма воздействия добавок носит практический характер ввиду дороговизны используемых в реакциях материалов и необходимости снижения себестоимости продуктов за счет целенаправленного поиска оптимальных условий реакций.
Целыо данной работы являлось изучение электронной и пространственной структуры образующихся на поверхности соединений со связью металл-кислород, анализ влияния на нее эффектов замещения, построение модели адсорбционных процессов, протекающих в реальных электрохимических реакциях, составление прогноза поведения в аналогичных условиях новых соединений.
Объектами исследования служили окисленные поверхности платины и родия и их частично азот- и серозамещенные соединения, а также модельные соединения, имеющие связь металл-кислород или фрагменты которых могут выступать в качестве модифицирующих добавок (либо поведение которых и особенности электронного строения аналогичны исходя из модельных соображений).

2.2. Метод Ха-рассеянных волн.
Для приближенного решения уравнения Шредингера многоэлектронной системы широко распространен метод самосогласованного поля, в котором многочастичная задача сводится к определению одноэлектронных состояний в поле среднего потенциала, создаваемого всеми другими электронами и ядрами системы. Тщательный анализ физической природы самосогласованного поля привел Слейтера [37] к построению метода, названного Ха.
Самосогласованный потенциал, в поле которого находится электрон, складывается из двух - кулоновского и обменного корреляционного. Энергия электростатического взаимодействия данного электрона с остальными электронами и ядрами может быть вычислена здесь по формулам классической электростатики с использованием зарядового распределения, создаваемого всеми занятыми одноэлектронными спин-орбиталями и зарядами ядер системы. Однако при этом будет учтено электростатическое взаимодействие выделенного электрона не только со всеми другими, но и с самим собой. Приближенный локальный обменный Ха-потенциал призван устранить это
взаимодействие и учесть эффекты, обусловленные принципом Паули [38]. Заметим, что, напротив, обменный потенциал в теории Хартри-Фока -нелокальный. Другой важный момент - обменный Ха-потенциал имеет
статистическую природу [39,40] в том смысле, что он способен хорошо описывать взаимодействие в системах с очень большим числом электронов.
Наиболее общий способ введения Ха-приближения связан с анализом многоэлектронной системы в терминах матрицы плотности [41]. Подробно Ха-приближение описано в работе [42]. Для обменно-корреляционного потенциала там получена следующая формула:
Уха(1) = -6а(Зр(1)/8я)1/3 (2.32)
где р(1) — одноэлектронное распределение плотности вероятности (зарядовой плотности), а - некоторый свободный параметр. Формулы (2.32) можно