Фазовые превращения в системе вода-водород при высоких давлениях

• Автор: Ефимченко, Вадим Сергеевич
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 98 с. : ил.

Оглавление.
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1 Фазовые превращения в Н20 и в системе Н20-Н2 при высоких давлениях
2.2 Структура кристаллических фаз Н20 и Н20-Н2, образующихся при высоких давлениях
2.3 Температурные и барические зависимости концентрации водорода в жидкой и кристаллических фазах воды
3. Методика эксперимента
3.1 Волюмометрическая установка для изучения фазовых превращений при давлениях водорода до 1.8 кбар
3.2 Установка для изучения фазовых превращений при давлении водорода до 8 кбар
3.3 Ячейка для синтеза образцов Н20-Н2 при давлениях водорода до
кбар
3.4 Установка для анализа содержания водорода в закаленных образцах
Н20-Н2 методом термодесорбции
3.5 Методика нейтронографических исследований закаленных образцов
020-Т)2
4. Системы Н20-Н2 и В2ОЛ)2 при высоком давлении
4.1 Фазовые переходы, фазовые равновесия и составы фаз в системе Н20-
Н2 при давлениях водорода до 1.8 кбар. Параметры первой тройной точки
4.2 Нейтронографическое исследование эволюции кристаллической
структуры и фазового состава закаленного образца клатратной фазы П2ОТ)2 при нагреве от 95 до 250 К
4.3 Стабильные и метастабильные равновесия и составы фаз в системе
Б20-02 при давлениях дейтерия до 1.8 кбар
4.4 Фазовые переходы в системе Н20-Н2 при давлениях 2.5-6.5 кбар.
Параметры второй тройной точки
5. Выводы
6. Список литературы

Введение
Большая распространенность льда и его способность к растворению таких веществ, как метан, благородные газы, гелий, азот и кислород, обуславливает интерес к изучению сочетаний воды и этих компонентов при высоких давлениях для понимания внутреннего строения спутников планет-гигантов. Также интерес к подобным системам обусловлен открытием залежей метана в гидратной форме, то есть, в форме раствора метана во льде [1,2]. По некоторым оценкам, запасы метана в таком виде превосходят все запасы углеводородного топлива на планете и способны оказывать решающее действие на климат планеты в случае их высвобождения из гидратной формы [3].
Многие гидраты имеют так называемую клатратную структуру, характеризующуюся более рыхлой, чем в гексагональном льде 1ь, упаковкой молекул Н20, образующих полости, в которых могут размещаться по одной или по несколько молекул-«гостей», слабо связанных с молекулами Н20 в решетке-«хозяине». В результате большого числа исследований были построены фазовые диаграммы систем вода-метан, вода-инертные газы, вода аммиак и многих других систем вода-газ. Были изучены структуры полученных фаз, их устойчивость и сорбционные способности (см. обзор

Следует, однако, отметить, что перечисленные газы не являются самыми распространенными веществами. Без сомнения, наиболее распространен водород, и его сочетание с водой должно быть одним из самых часто встречающихся во Вселенной. Об этом говорится, в частности, в работе [5]. На основе данных ИК спектроскопии туманности ¥Ъ 5 в созвездии Змееносца авторами [5] сделан вывод о наличии в межзвездном пространстве молекулярного водорода, вмороженного в водяной лед. Причем содержание водорода во льде оказалось достаточно большим и достигало молярного отношения Н2/Н20=Х= 0.3.

Лабораторное моделирование показало, что молекулярный водород должен образовываться в межзвездном льде при облучении жестким ультрафиолетовым излучением и в результате бомбардировки ионизированными атомами. Чтобы проверить способность льда удерживать образовавпшйся водород, были получены аморфные пленки Н2О-Н2 соосаждением воды и водорода на подложку, охлажденную до гелиевой температуры. Эти пленки, однако, высвобождали молекулярный водород при нагреве до 30 К, что недостаточно для обеспечения длительного удержания водорода в межзвездном льде. Следовательно, водород в таком льде доллсен сохраняться в форме какого-то другого соединения.
Равновесная растворимость водорода в жидкой воде (Ь) была ранее изучена при давлениях до 1000 атм и температурах 0-100°С [6]. Максимальное значение растворимости = 0.015 было достигнуто при 1000 атм и температуре 0°С. Равновесная растворимость водорода в устойчивой при низких давлениях фазе льда 1ь была оценена при 300 атм и 0°С [7]. Она составила 0.64 от растворимости в воде при тех лее условиях или, в соответствии с данными [6] для жидкой воды, Хт ~ 0.64-0.05 « 0.03.
Первая работа [8], посвященная изучению системы Н2О-Н2 при высоких давлениях, была опубликована через месяц после работы [5]. В работе [8] исследования проводились в алмазных наковальнях в условиях как недостатка, так и избытка водорода при давлениях от 7 до 32 кбар и температурах от комнатной и выше. Температура фазовых переходов определялась путем визуальных наблюдений, новые фазы изучались методами рентгеновской дифракции и рамановской спектроскопии.
В работе [8] были обнаружены две новые фазы, содержащие значительное количество молекулярного водорода и получившие обозначения С и С2. Гидрат С представлял собой ромбоэдрическую фазу высокого давления - лед II — с растворенным в нем молекулярным водородом. На основании данных рамановского исследования было сделано заключение, что содержание водорода в С фазе равно X = 1/6 и не

3.2. Установка для изучения фазовых превращений при давлении водорода до 8 кбар
Данная установка [14] представляет собой устройство типа поршень-цилиндр, в котором газообразный водород сжимается контролируемым движением поршня напрямую, без участия передающей давление жидкой органической среды. Рабочий объем камеры состоит из цилиндра с внутренним диаметром 12 мм, изготовленного из бериллиевой бронзы и поддерживаемого снаружи двумя стальными кольцами. Данная конструкция позволила исключить разрушительное влияние водорода на стальные элементы. Электрические провода для измерения давления и температуры выводятся из заполненной газом камеры через заглушку, закрывающую ее нижнюю сторону. Давление водорода в 1.5 кбар, необходимое для начала измерений, создается дополнительным ручным компрессором путем сжатия газа из баллона с начальным давлением 100-150 бар.
Данная методика позволяет измерить скачки объема, сопровождающие фазовые превращения при постоянной температуре и повышении (понижении) давления, а также фиксировать фазовые превращения при нагреве (охлаждении) камеры по скачку давления при постоянном объеме. Смещение поршня измеряется механическим индикатором, обеспечивающим измерение изменений объема с точностью ±1 мм3. Давление измеряется манганиновым датчиком сопротивления с точностью ±30 бар. Температура регулируется с точностью ±0.5°С охлаждающей жидкостью, циркулирующей в рубашке камеры.
Каждый изучавшийся образец Н2О был предварительно заморожен и растерт в агатовой ступке в ванне с жидким азотом, чтобы ускорить кинетику поглощения и выделения водорода при высоких давлениях. Полученный порошок засыпали в камеру высокого давления, охлажденную до -23°С; камера заполнялась водородом до давления 1.5 кбар, и затем газ сжимался до 2.2-2.5 кбар. Образец выдерживали при этих условиях до практически