Анализ спектров молекул H162O и H+3 с использованием глобальных поверхностей потенциальной энергии

• Автор: Майзус, Ирина Игоревна
• Шифр специальности: 01.04.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Нижний Новгород
• Количество страниц: 128 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1 Численные методы молекулярной спектроскопии в применении
к молекулам Н20О и Нд
1.1 Особенности спектроскопических исследований молекулярного иона Нз
1.1.1 Исторические перспективы конструирования глобальной поверхности потенциальной энергии для молекулярного иона Hj
1.2 Данные, использованные при расчете глобальных ab initio поверхностей потенциальной энергии для молекулярного иона HJ и его изотопологов
1.2.1 Расчет энергий Борна-Оппенгеймера
1.2.2 Расчет величин диагональной адиабатической попрапки
1.2.3 Выбор расчетной сетки
1.3 Особенности спектроскопических исследований основного изотополога молекулы воды Н^°
1.3.1 Исторические перспективы вариационных расчетов стационарных состояний мономера воды на основе поверхностей потенциальной энергии
1.3.2 Точная глобальная поверхность дипольного момента для молекулы воды
и расчет штарковских коэффициентов
Глава 2 Получение глобальных ab initio поверхностей потенциальной энергии для молекулярного иона Н:| и его изотопологов D2H+ и H2D+
2.1 Расчет глобальной ab initio поверхности потенциальной энергии для молекулярного иона Hj
2.1.1 Получение потенциальной поверхности Борна-Оппенгеймера
2.1.2 Конструирование поправочных поверхностей
2.1.3 Оценка качества полученной ab initio поверхности потенциальной энергии
2.2 Расчет колебательно-вращательных линий спектра иона и его изотопологов
и их сравнение с экспериментом
2.3 Подведение промежуточных итогов

Глава 3 Полуэмпирическая оптимизация поверхности потенциальной энергии для основного изотополога молекулы воды Н^'О
3.1 Получение высокоточной полуэмпирической поверхности потенциальной энергии для молекулы Н^О в диапазоне частот 0—26000см“
3.1.1 Процедура оптимизации
3.1.2 Результаты оптимизации
3.2 Расчет высокоточных уровней энергии для молекулы воды Н^’О и их сравнение
с экспериментом в частотном диапазоне 0—26 000 см-
3.3 Расчет глобального полуэмпирического потенциала для молекулы Н^О в частотном диапазоне вплоть до первого порога диссоциации
3.4 Подведение промежуточных итогов
Заключение
Список сокращений и условных обозначений
Библиография

Введение
В настоящее время существует лишь весьма ограниченный набор задач квантовой механики молекулярных систем, которые можно отнести к числу решенных. Он включает в себя только проблемы изучения малых водородоподобных объектов, содержащих небольшое количество электронов. Молекулярный ион Hj, в состав которого входят три ядра и два электрона, и уж, тем более, мономер воды Н^О, состоящий из трех атомов и десяти электронов, едва ли можно отнести к таковым. Тем не менее, их полноценное точное квантовое описание в рамках спектроскопии высокого разрешения не представляется невыполнимой задачей.
Молекулярный ион Н3 является простейшей и наиболее фундаментальной многоатомной системой, поэтому он активно используется как полигон для тестирования новейших теоретических и экспериментальных методов спектроскопии. Многоатомная природа этой молекулы имеет в данном случае ключевое значение, поскольку двухатомные системы с двумя электронами (такие, например, как изотопологи молекулы водорода Н2) весьма хорошо изучены, с поистине выдающейся точностью их глобальных* расчетов.
Ион Нд участвует во множестве разнообразных химических реакций. Он является ключевой составляющей межзвездной среды [1] и атмосфер газовых гигантов [2, 3], и даже был обнаружен в остатках сверхновых звезд [4]. Его спектроскопическое обнаружение в космосе основывается на ab initio (то есть, полученных, исходя из первых принципов квантовой механики) расчетах, которые впоследствии способствуют получению таблиц ключевых переходов, обширных списков линий, статистических сумм и функций охлаждения.
Сложность этой молекулы существенно увеличивается по мере того, как ее колебания перестают быть гармоническими; это происходит уже при возбуждении иона инфракрасными (ИК) фотонами с энергией около 10000 см-1, что составляет, грубо говоря, треть от величины его энергии диссоциации. Поэтому, даже спустя 35 лет исследований и несмотря на огромный прогресс техники компьютерного моделирования и эксперимен-
Под глобальностью здесь и далее будет пониматься справедливость в энергетическом диапазоне, простирающемся от дна потенциала и до порога диссоциации системы.

операторами кинетической энергии [140]. При использовании таких операторов основной проблемой вариационных расчетов ядерного движения становится точность лежащей в их основе ППЭ. Первые сконструированные для воды потенциальные поверхности (например, [141]) давали результаты, далекие от экспериментальной точности и даже от точности, необходимой для идентификации линий в спектре молекулы водяного пара. Прорывом стала работа [142], в которой были рассчитаны энергетические уровни со значениями Ка вплоть до Ка = 20 с точностью, лучшей, чем 0.1 см-1, для части спектра. Этого, в принципе, уже было достаточно для идентификации спектра горячей воды в солнечных пятнах [143]. Общее стандартное отклонение для данных, участвовавших в расчетах [142] и использованных при последующей оптимизации ППЭ в работе [144], было около 0.5 см-1.
Вода является одной из самых важных трехатомных молекул. Поэтому неудивительно, что было получено большое количество полуэмпирических (спектроскопически определенных) ППЭ для этой системы [142,144-150]. Точность расчетов с использованием различных ППЭ систематически улучшается с течением времени. Улучшение полуэмпирических ППЭ тесно связано с улучшением стартовой точки процесса оптимизации, в качестве которой обычно выбирается ППЭ, полученная в результате высокоточных ab initio вычислений электронной структуры.
Основные этапы совершенствования спектроскопически онределенных ППЭ для основного электронного состояния молекулы воды представлены в таблице 1.2. В ней а -стандартное отклонение участвовавших в полуэмпирической оптимизации экспериментальных уровней энергии от их вычисленных на основе данной ППЭ значений, Nmh - число колебательных уровней, участвовавших в расчетах, а Етах - верхняя граница энергетического диапазона, в котором была проведена оптимизация потенциальной поверхности. ППЭ, представленная в работе [142], была получена чисто эмпирически, путем подбора входящих в нее параметров, исходя из требования наилучшего совпадения получаемых уровней энергии с имеющимися в наличии экспериментальными данными. Партридж и Швенке в плодотворной работе [147] показали, что использование высокоточной ab initio ППЭ в качестве стартовой точки оптимизации может существенно (приблизительно, в пять раз) уменьшить итоговое стандартное отклонение. Здесь следует отметить еще одно важное свойство ab initio потенциальных поверхностей, впервые отмеченное в работе [128]: даже если полное отклонение рассчитанных энергий от экспериментальных данных для вращательных уровней в пределах одного колебательного состояния при использовании аЬ initio ППЭ было существенно выше, чем с использованием эмпирически полученной поверхности, расхождения с экспериментом при увеличении вращательных квантовых чисел