Исследование энергетических гиперповерхностей многоатомных молекул методами колебательно-вращательной спектроскопии

• Автор: Синицын, Евгений Александрович
• Шифр специальности: 01.04.02
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Томск
• Количество страниц: 115 с.

1 Некоторые методы теоретического исследования спектров молекул
1.1 Колебательно-вращательный гамильтониан свободной молекулы
1.2 Приближение Борна—Оппенгеймера
1.3 Операторная теория возмущений
1.4 Некоторые сведения из теории изотопозамещения
1.5 Расширенное приближение локальных мод
1.6 Неоднозначность определения эффективного
гамильтониана. Редукция
1.7 Основы формализма неприводимых тензорных операторов
2 Метод определения параметров потенциальной функции многоатомных
молекул на основе экспериментальных данных
2.1 Общая схема разработанного метода
2.2 Определение аналитической зависимости спектроскопических параметров
многоатомной молекулы от фундаментальных
2.2.1 Константы форм колебаний, определение параметров неоднозначности
2.2.2 Параметры колебательно-вращательного гамильтониана молекул типа симметричного и асимметричного волчков
3 Спектры высокого разрешения и потенциальная функция молекулы фосфина
3.1 Анализ фундаментальных деформационных полос молекулы РН2Б
3.1.1 Изотопические соотношения для ХЕ3—»АТНгБ замещения
3.1.2 Модель гамильтониана и волновые функции
3.1.3 Вращательные волновые функции
3.1.4 Анализ и результаты
3.2 Исследование колебательно — вращательной структуры полос (д и 2их молекулы РНВ2

3.3 Метод определения равновесной структуры многоатомных молекул на примере молекулы фосфина
3.4 Внутримолекулярная потенциальная функция фосфина
4 Определение параметров потенциальной функции молекул Н23е, Н28 и метана на основе экспериментальных данных
4.1 Определение потенциальной функции селеноводорода
4.1.1 Константы форм колебаний, структурные и квадратичные силовые параметры молекулы
4.1.2 Кубичные потенциальные параметры /у*
4.1.3 Квартичные потенциальные параметры
4.2 Внутримолекулярная потенциальная функция молекулы Н23
4.3 Определение потенциальной функции метана
Заключение
Литература

Высокий уровень развития современной теоретической колебательно-вращательной спектроскопии молекул позволяет адекватно интерпретировать полученную экспериментальную информацию и путем изучения тонкой структуры спектров определять такие характеристики молекул, которые открывают возможность для исследования более сложных эффектов внутримолекулярной природы.
Колебательно-вращательные спектры высокого разрешения являются наиболее полным и надежным источником информации о характере внутримолекулярных взаимодействий, состояниях и свойствах молекул. Определяемые из эксперимента параметры спектральных линий содержат информацию о таких важнейших характеристиках молекул, как структурные постоянные, внутримолекулярное силовое поле, межмолекулярный потенциал, электрический и магнитный моменты. '•
Известно, что внутренняя динамика молекулы в основном определяется внутримолекулярной потенциальной функцией. Поэтому важным условием понимания протекающих в молекуле процессов является получение корректной информации о последней. В связи со сказанным становится понятен интерес к количественному определению параметров потенциальных функций молекул.
Методы решения отмеченной проблемы развиваются в физике и химии в течение уже многих лет, В этой связи следует отметить две основных тенденции в решении данной проблемы. С одной стороны, в течение уже нескольких десятков лет ведутся интенсивные попытки решения данной проблемы с помощью ab initio методов. Однако вплоть до настоящего времени точность таких расчетов всё ещё остаётся на четыре - пять порядков хуже экспериментальных точностей в определении тех наблюдаемых величин, которые могут быть получены на основе информации о внутримолекулярной потенциальной функции. Точность расчета может быть, в принципе, улучшена, но это требует резкого увеличения времени счёта на современных суперкомпьютерах, а, следовательно, резкого увеличения финансовых затрат.
Альтернативный подход к решению задачи определения многомерных потенциальных поверхностей молекул может быть назван полуэмпирическим. Он тоже развивается в течение уже нескольких десятков лет и основан на использовании, с одной стороны, прецизионной экспериментальной информации о молекулярных спектрах высокого разрешения инфракрасного и микроволнового диапазона, и, с другой стороны, результатов колеба3. Резонанс Ферми типа у)-у1У2уз), |и)=|г»1 — 1г>2 + 2нз). В этом случае
Я„5 = НуУ = /г>1 (г>2 + 1)(«2 + 2) + ^ху^ху^ + ••■> (2.32)

= Л, = ^2-4 (2.33)

4. Резонанс Дарлинга - Деннисона типа |н)=|н1Н2Пз), |г>)=|щ +2н2Нз — 2). В этом случае
Я„5 = Я^ = >М + 1)(г* +2)^-1) (До0-0' + Я^-°Яг2 + + ...) +
(2.34)

1, , 1 ( Щг , (Д2
2 I К112к233
Я0°-°' - ^„33 + 3 + 4^2 ) ЬшЬ
( 1 1 ЯщЯхзз / За>1 1 В^12з /0 и + ц
ЗеС2 ( и2+и2^
+ ( --~9 ] + 2 + ~ )-4 ( 2 +
4 21 - 2и>2 а»!/ 8 4шз~и( ш1у 4 одщз
Приведённые выше параметры Су, С,;. Схг, Я0 и Я0о_с>' получаются по формулам парагра-фа 1.3 при учёте первого и второго порядков ОТВ. Для расчёта остальных входящих в (2.28), (2.30), (2.32) и (2.34) параметров необходимо учитывать как минимум третий и четвёртый порядки ОТВ. Получающиеся при этом формулы довольно громоздки. Поэтому-здесь мы их не приводим (однако получение их не представляет никаких принципиальных трудностей). Для практических приложений соответствующие формулы удобно хранить в памяти компьютера.
Колебательный гамильтониан для симметричных волчков тина и ХУ3:
диагональные элементы Я^г^
Анализ обеих симметричных модификаций молекулы метана, а также молекул фасфи-на и арсина проводился в дайной работе с использованием модели гамильтониана, учитывающей как ангармоничность колебаний, так и различные типы чисто колебательных резонансных взаимодействий:
нА = Е штнфЫг
у1у,Ы,у
Здесь идёт суммирование по всем изученным колебательным состояниям. В этом случае, для получения колебательных матричных элементов Ны й- (2.30) использовались сим-мстризованные колебательные волновые функции |г>?7) в виде
'иЬ) = К из у3)|{(щ 14 ъ) ® (()5 к 75)}745 ® (г»б к 7б))7
vl-t) = |щ Уз) | {(у2 12 72) ® («4 и 74)})7
для изотопоме1)ов метана и молекул типа ХУз соответственно.