Исследование обмена и диффузии кислорода в композиционных материалах La0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3-б-Ce0.9Gd0.1O1.95 методом релаксации электропроводности

• Автор: Охлупин, Юрий Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 130 с. : ил.

Оглавление
Список условных обозначений и сокращений
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Теоретические основы описания переноса кислорода в оксидах с электронной и кислород-ионной проводимостью
1.1.1. Химический обмен кислорода
1.1.2. Диффузия кислорода
1.2. Кислородный перенос в оксидах
1.2.1. Кислородный перенос в ферритах и кобалътитах лантана-стронция
1.2.2. Кислородный перенос в оксиде Се0 gGdo iOt g
1.3. Композиционные материалы типа «перовскит — флюорит»
1.3.1. Электропроводность
1.3.2. Механизм обмена кислорода
1.3.3. Влияние состава и микроструктуры на транспортные свойства
1.3.4. Обмен и диффузия кислорода
1.3.5. Метод эффективной среды для описания обмена и диффузии кислорода
1.4. Теоретические основы метода релаксации электропроводности
1.5. Постановка задачи исследования
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Синтез оксидов
2.2. Подготовка композитов
2.3. Рентгенографические исследования
2.4. Метод растровой электронной микроскопии
2.5. Измерение электропроводности
2.6. Метод релаксации электропроводности
2.6.1. Экспериментальная установка
2.6.2. Методика эксперимента
Глава 3. Результаты аттестации композитов Ьао.88г0.2Рео.7]Мо,зОз_а-Ceo.9Gdo.1O1 .
3.1. Кристаллическая структура
3.2. Микроструктура
3.3. Электропроводность
3.4. Выводы
Глава 4. Химический обмен и диффузия кислорода в системе
Lao.8Sro.2F ео.71Мо.зОз-<) — Ceo.9Gdo.1O1.y
4.1. Кривые релаксации электропроводности образцов
4.2. Барические зависимости константы химического обмена и коэффициента диффузии кислорода
4.3. Зависимость константы обмена и коэффициента диффузии кислорода от состава композитов
4.4. Оценка скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода
Выводы
Список литературы

Список условных обозначений и сокращений
Обозначения
а — показатель экспоненты в общем уравнении эффективной среды, зависящий от формы зерен компонент и микроструктуры композитов ф — отношение средних радиусов компонентов СОО и Ь8РЫ, соответственно ГV— термодинамический фактор А — конечное изменение параметра
Д тф1 эффективная толщина ТФГ, [см]
8 — равновесная кислородная нестехиометрия оксида
е — поверхностная доля компоненты композита
в — дифракционный угол
уо — химический потенциал ионов кислорода
р.— химический потенциал кислородных вакансий
ех — характеристическая частота обмена кислорода
— характеристическая частота колебаний ионов кислорода £ — объемная доля пор (пористость) композиционного материала а—удельная электропроводность, [См-см-1]
с7И— парциальная дырочная (электронная) проводимость, [См-см-1] а о = <7 у — парциальная кислородная проводимость, [См-см-1] г — фактор извилистости композита (р — электрический потенциал
А — предэкспоненциальный множитель в температурной зависимости удельной электропроводности в координатах Аррениуса, [См-К-см-1] а — молярная концентрация акцепторной примеси в оксиде, [моль-см~3] а, Ь, с — параметры элементарной ячейки, [А]
ап — расстояние между эквивалентными позициями кислородных узлов, [см]
Ь — тангенс угла наклона в зависимости 1 %{кс1,еп^) от ^(Рог) с — молярная концентрация кислородных узлов, [моль-см-3]

что общая проводимость таких материалов в достаточно широкой области составов до перколяционного перехода остается высокой, и должна удовлетворять требованиям прикладного использования композитов. Знание зависимости электропроводности от состава композитов дает возможность оптимизации соотношения компонентов в композиционных материалах.
1.3.2. Механизм обмена кислорода
Задача поиска однокомпонентного (однофазного) материала одновременно с высокой ионной и электронной проводимостью и высокой скоростью кислородного обмена в требуемом температурном и барическом интервале является сложной и, возможно, неразрешимой задачей. Именно поэтому интересен альтернативный подход создания композиционных материалов, в которых одна фаза (фаза у) является хорошим кислород-ионным проводником, а вторая (фаза а) имеет высокую электронную проводимость и высокую каталитическую активность к восстановлению кислорода.
В качестве таких композиционных материалов в литературе рассматриваются композиты типа «перовскит-флюорит» [53, 54]. Данные композиты выгодно отличаются от некоторых других, например «металл-кислород-ионный проводник», поскольку оксиды со структурой перовскита стабильны при высоких давлениях кислорода, могут обладать высокой каталитической активностью к восстановлению кислорода и сравнительно дешевы.
В случае акцепторно-допированных оксидов со структурами перовскита или флюорита уравнение дефектообразования при обмене кислорода может быть записано следующим образом (в системе обозначений Крегера-Винка):
(1.51)
или в системе обозначений абсолютных зарядов:
(1.52)