Среднетемпературные протонные проводники на основе смешанных гидросульфатов и дигидрофосфатов щелочных металлов

• Автор: Багрянцева, Ирина Николаевна
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 129 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Общая характеристика соединений семейства кислых солей щелочных металлов

1.2. Классификация водородных связей

1.3. Механизмы протонного транспорта

1.4. Использование кислых солей щелочных металлов в электрохимических устройствах

1.5. Соединения структурного типа МНХ

1.5.1. Кристаллическая структура и транспортные свойства СвИВО,*.

1.6. Кристаллы группы МХ2А

1.6.1 Электропроводность, структурные и термические свойства КН2Р

1.6.2. Структурные данные и транспортные свойства СзН2Р04
1.7. Физико-химические свойства смешанных солей системы (1-х)С8Н2Р04-хСзН
1.7.1. а-С83(Н804)2(Н2Р04)
1.7.2. Р-С83(Н804)2(НХР(8)04)
1.7.3. С85(Н804)3(Н2Р04)
1.7.4. С82(Н804)(Н2Р04)
1.8. Композиционные электролиты
1.8.1. Композиционные среднетемпературные протонные электролиты
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Синтез исследуемых соединений
2.2. Методы исследования свойств полученных соединений
2.2.1. Химический анализ
2.2.2. Рентгенофазовый анализ

2.2.3. ИК - спектроскопия
2.2.4. Импедансная спектроскопия и измерение проводимости
2.2.5. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса
2.2.6. Дифференциальная сканирующая калориметрия, термогравиметрический анализ и электронная микроскопия
Глава 3. Исследование физико-химических свойств систем Cs(H2P04)i.x(HS04)x
и K1.xCsx(H2P04)i_x(HS04)x
3.1 Электротранспортные и структурные свойства соединений Cs(H2P04)1.x(HS04)x (х=0.01-0.3)
3.2.1. Исследование транспортных и структурных свойств соединений K1.xCsx(H2P04)1.x(HS04)x (х=0.01-0.5)
3.2.2. Влияние фазового состава на транспортные свойства системы K1.xCsx(H2P04)1_x(HS04)x (х=0.5-0.95)
3.3. Композиционные электролиты
Выводы
Список литературы

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ, ПРИНЯТЫЕ В ТЕКСТЕ
А - гетерогенная добавка,
А(п) - предэкспоненциальный множитель,
О; - коэффициент диффузии ьых частиц, е — заряд электрона,
Еа - энергия активации,
80° - теоретическое значение ЭДС,
Оа - энергия Гиббса компонента А,
Смх - энергия Гиббса ионной соли,
Б - постоянная Фарадея, а - удельная проводимость,
аа - энергия адгезии между поверхностями МХ и А,
I — плотность тока, у0 - частота попыток, к - константа Больцмана, т - масса иона,
МХ - ионная соль, образованная катионом М и анионом X, п - заряд носителя тока,
Р - давление,
гмх ~ размер зёрен МХ,
гА - размер зёрен компонента А,
Я - омическое сопротивление,
Я - размер пор,
ЯН - относительная влажность,
Буд - удельная поверхность,
Т - температура,
ТфП - температура фазового перехода,
Тпл - температура плавления, и - ЭДС электрохимической ячейки,
Относительно природы высокотемпературного перехода в научной литературе существовало две различные точки зрения: первая - процесс дегидратации соединения приводит к увеличению протонной проводимости, при этом полиморфный фазовый переход в высокопроводящее состояние не происходит, вторая - фазовый переход и дегидратация происходят одновременно [44].
Позднее был опубликован ряд работ [51, 9], в которых была показана чувствительность термического поведения соли к размеру частиц и скорости нагрева. Процесс дегидратации в кристалле большого размера протекает значительно медленнее, что позволило наблюдать автору работы [9] ВТ фазу при температуре ~230°С до начала процесса разложения. Также значительно замедляет процесс дегидратации высокое гидростатическое давление ~1 ГПа. В этих условиях переход в ВТ фазу происходит при температуре 260°С, причем ВТ фаза была стабильна вплоть до температуры 375°С [73].
Влияние на процесс дегидратации парциального давления воды было исследовано в работах [42, 43]. В работе [42] показано, что парциальное давление воды ~ 0.3 атм подавляет процесс дегидратации при 250°С, и при этом является обратимым: частично дегидратированные образцы восстанавливали высокие значения проводимости после выдержки при высокой влажности.
Исследование фазового равновесия данного соединения с водой также представляло интерес в связи с возможностью использования СьН2Р04 в качестве мембраны в топливном элементе. В работе [4] было исследовано фазовое равновесие системы С5Н2Р04-Н20-СзР0з, результат работы также подтвердил, что даже небольшого парциального давления воды достаточно для подавления процесса дегидратации.
В работе [43] было получено выражение, связывающее температуру начала процесса дегидратации Сэ! 12Р04 с парциальным давлением воды: ^(рН20/атм)= 6.11(±0.82)-3.63(±0.42)*1000/(Тдег./К)
Т.о. поддержание необходимого уровня влажности, способствует подавлению процесса дегидратации и получению высокой проводимости