Синтез диеновых каучуков с использованием модифицированных каталитических систем на основе соединений неодима и лития

• Автор: Ахметов, Ильдар Гумерович
• Шифр специальности: 02.00.06
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 379 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1 Литературный обзор
1.1 Общая характеристика лантаноидных каталитических систем
полимеризации диенов
1.1.1 Классификация лантаноидных каталитических систем
по Ю.Б. Монакову
1.1.2 Классификация лантаноидных каталитических систем
по Zh. Zhang
1.2 Основные закономерности полимеризации диенов
на цис-регулирующих каталитических системах
1.2.1 Состав каталитической системы
1.2.2 Условия полимеризации
1.3 Структура активных центров и механизм
z/wc-стереорегулирования при полимеризации диенов на лантаноидных каталитических системах
1.4 Строение, свойства и реакционная способность
литийорганических соединений
1.5 Полицентровость литийсодержащих каталитических систем
в процессах полимеризации
1.6 Основные закономерности и особенности анионной
полимеризации
1.7 Стереохимия и механизм формирования микроструктуры
полидиенов при анионной полимеризации
1.7.1 Общие закономерности
1.7.2 Механизм формирования микроструктуры полидиенов в
неполярных и полярных средах

Характеристики сырья, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных
Исходные материалы и реактивы Подготовка исходных веществ Проведение экспериментов Синтез полибутадиена
Синтез каталитического комплекса полимеризации бутадиена-1
Приготовление раствора бутадиена-1,3 в гексане Полимеризация бутадиена-1
Отбор полимера, дезактивация катализатора, стабилизация,
выделение и сушка полибутадиена
Технические характеристики основного оборудования
Описание схемы автоматизации
Синтез цис- 1,4-полиизопрена
Синтез кристаллогидрата хлорида неодима
Синтез сольватированного изопропанолом хлорида неодима
Синтез изобутилалюмоксана
Синтез каталитического комплекса полимеризации изопрена Полимеризация изопрена
Отбор полимера, дезактивация катализатора, стабилизация,
выделение и сушка полиизопрена
Технические характеристики основного оборудования
Методы исследования полимера
Определение молекулярных параметров методом
гель-проникающей хроматографии
Определение динамической вязкости раствора полибутадиена Определение массовой доли гель-фракции Определение массовой доли олигомеров изопрена Определение микроструктуры методом ИК-спектроскопии

Определение пластоэластических свойств, вулканизационных характеристик и физико-механических показателей Определение физико-механических показателей ударопрочного полистирола
Методы определения кинетических параметров процесса и числа активных центров при каталитической полимеризации Кинетический метод Метод дозированного ввода ингибитора Обсуждение результатов исследований Синтез цис- 1,4-полибутадиена с использованием модифицированной каталитической системы на основе неодеканоата неодима
Влияние концентрации галоидирующего компонента Влияние концентрации метилалюмоксана Влияние концентрации диизобутилалюминийгидрида Влияние концентрации мономера Влияние концентрации каталитической системы Влияние температуры полимеризации Результаты физико-механических испытаний цис-1,4-полибутадиена
Синтез цис- 1,4-полиизопрена с использованием модифицированной каталитической системы на основе сольватированного изопропанолом хлорида неодима Влияние концентрации алкилалюмоксанов Влияние концентрации метилалюмоксана Влияние концентрации изобутилалюмоксана Влияние концентрации триизобутилалюминия Влияние концентрации каталитической системы Влияние концентрации мономера Влияние температуры полимеризации

исходя из гипотезы об участии f-орбитали в образовании связей. Имеются и другие подходы к этой проблеме, когда пытаются найти зависимость между радиусом трехвалентных ионов [189] и энергией связей Ln-C [190] или эффективным магнитным моментом лантаноидов [191] и проявлением каталитической активности. Последнее обусловлено тем, что лантаноиды по своим магнитным свойствам резко отличаются друг от друга [192]. Выявлена взаимозависимость между константами скорости роста при полимеризации, электроотрицательностью 5б-орбитали и потенциалами ионизации лантаноидов, и высказана точка зрения о том, что при образовании связей в органических производных лантаноидов существенна роль 5с1-орбитали [193]. Попытки установить корреляцию между энергией связи Ln-C и активностью комплексов ЬпС1з><ЗТГФ в полимеризации диенов оказались безуспешными [53].
Данные рассуждения приводят к выводу о том, что реакционная способность активного центра полимеризации должна зависеть от природы лантаноида. Действительно, было установлено, что его химическая индивидуальность в значительной степени влияет на константу скорости реакции роста кр при полимеризации бутадиена-1,3, изопрена [194, 195] и пиперилена [196]. Различия в реакционной способности центров подтверждаются и данными по микроструктуре полидиенов. Хотя зависимость стереоспецифичности катализаторов от природы лантаноида не столь существенна, тем не менее, некоторое изменение содержания цис- 1,4-звеньев в полибутадиене все же наблюдается, а в случае полиизопрена содержание 3,4-звеньев имеет четко выраженную тенденцию к уменьшению в ряду лантаноидов (табл. 1.1). В наиболее явной форме зависимость стереоспецифичности катализаторов от природы лантаноида прослеживается на примере полимеризации пиперилена (рис. 1.19).
Авторами [197] предложено такое обобщение: близость
микроструктуры полидиена при вариации лантаноида отражает сходство в химической природе 4б-электронов у этих элементов, а разница в активности