+
Действующая цена700 499 руб.
Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск

Кинетика и механизм элементарных стадий полимеризации с обратимой передачей цепи: изучение методом спиновой ловушки

  • Автор:

    Филиппов, Анатолий Николаевич

  • Шифр специальности:

    02.00.06

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2013

  • Место защиты:

    Москва

  • Количество страниц:

    166 с. : ил.

  • Стоимость:

    700 р.

    499 руб.

до окончания действия скидки
00
00
00
00
+
Наш сайт выгодно отличается тем что при покупке, кроме PDF версии Вы в подарок получаете работу преобразованную в WORD - документ и это предоставляет качественно другие возможности при работе с документом
Страницы оглавления работы

Оглавление
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Исходные вещества и их очистка
2.2. Синтез полимерных ОПЦ-агентов
2.3. Приготовление образцов для проведения радиационной полимеризации
2.4. Приготовление образцов для ЭПР-спектроскопии
2.5. Методики изучения кинетики и механизма образования радикалов методом ЭПР спектроскопии
2.5.1. Изучение кинетики реакций присоединения и фрагментации
2.5.2. Методика раздельного определения концентраций аддуктов мономерного и полимерного радикалов
2.5.3. Изучение обратимости реакций обрыва интермедиатов
2.6. Определение молекулярно-массовых характеристик полимеров
Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Модельные реакции трет-бутильного радикала с низкомолекулярными агентами обратимой передачи цепи
3.1.1. Модельная система спиновая ловушка - трет-бутилдитиобензоат
3.1.2. Модельная система спиновая ловушка - ди-трет-бутилтритиокарбонат.
3.1.3. Модельная система спиновая ловушка - бензилдитиобензоат
3.1.4. Модельная система спиновая ловушка - дибензилтритиокарбонат
3.1.5. Сопоставление экспериментальных данных с результатами, полученными
при квантово-химических расчетах
3.2. Модельные реакции трет-бутильного радикала с полимерными агентами обратимой передачи цепи
3.2.1. Модельная система спиновая ловушка - полимерный дитиобензоат
3.2.1.1. Полистиролдитиобензоат
3.2.1.2. Поли(н-бутилакрилат)дитиобензоат

3.2.1.3. Поли(стирол-со-бутилакрилат)дитиобензоат
3.2.2. Модельная система спиновая ловушка - полимерный тритиокарбонат
3.2.2.1. Полистиролтритиокарбонат
3.2.2.2. Поли(трет-бутилакрилат)тритиокарбонат
3.2.2.3. Поливинилацетаттритиокарбонат
3.3. Моделирование полимеризационных систем
3.3.1. Выбор адекватной модели
3.3.2. Методика раздельного определения концентраций адцуктов мономерного и полимерного радикалов
3.3.3. Система стирол-инициатор-спиновая ловушка-полистиролдитиобензоат.
3.3.4. Преимущества метода и потенциальные источники ошибки
3.4. Исследование реакций обрыва радикальных интермедиатов методом спиновых ловушек
3.4.1. Полимеризация с обратимой передачей цепи в условиях радиолиза
3.4.1.1. Радиационная полимеризация метилметакрилата в присутствии цианоизопропилдитиобензоата
3.4.1.2. Радиационная полимеризация н-бутилакрилата в присутствии дибензилтритиокарбоната
3.4.1.3. Радиационная полимеризация винилацетата в присутствии
дибензилтритиокарбоната
3.4.2. Изучение реакций обрыва интермедиатов методом спиновых ловушек
3.4.2.1. Система поли(н-бутилакрилат)тритиокарбонат - спиновая ловушка
3.4.2.2. Система сополи(винилацетат/н-бутилакрилат)тритиокарбонат - спиновая
ловушка
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
Радикалы:
К' - алкильный радикал,
М' - радикал мономера,
V - лауроилоксикарбоксильный радикал,
О' - цианизопропильный радикал,
Р,’ - макрорадикал со степенью полимеризации /,
1Ви' - ш/?еш-бутильный радикал (в тексте),
г’ - трет-бутильный радикал (в расчетных формулах и химических уравнениях), Вг" - бензильный радикал,
1п1- - радикальный интермедиат.
Спиновые ловушки и их аддукты:
МНП - ловушка 2-метил-2-нитрозопропан,
ФБН - ловушка С-фенил-К-трел?-бутилнитрон,
Т - любая спиновая ловушка в расчетных формулах и индексах, ах - спиновый аддукт с любым радикалом X',
г 1, фу]
[ах ] = — - скорость накопления аддукта ах,

ДТБН - ди-/и/?ега-бутилнитроксил.
1В1к ^1Ви N

Мономеры:
Ст - стирол,
БА - н-бутилакрилат,
ТБА - отреот-бутилакрилат,
ВА - винилацетат.
Агенты обратимой передачи цепи (ОПЦ-агенты):
Б — ОПЦ- или поли-ОПЦ-агент в расчетных формулах и индексах,
ТБ - т/?еш-бутилдитиобензоат,

Метод спиновых ловушек позволил выявить истинный механизм спонтанного инициирования сополимеризации 4-метоксистирола и диметилцианофумарата [80]. До опубликования упомянутой работы считалось, что инициирование процесса протекало по схеме Майо: 4-метоксистирол и
диметилцианофумарат вступают в реакцию циклоприсоединения по Дильсу-Альдеру, а сформировавшийся аддукт участвует в реакции переноса атома водорода с образованием активных радикалов. Исследование методом спиновых ловушек показало, что исходные соединения взаимодействуют с образованием дирадикала, который впоследствии участвует в реакции инициирования.
Следует отметить, что применение метода спиновых ловушек не ограничивается проведением прямых экспериментов, подобных описанным выше. Значительный объем информации о кинетике и механизме радикальных реакций можно получить, если выбрать условия эксперимента таким образом, чтобы в системе протекали две конкурирующие реакции. Так, в работе [81] была показана возможность оценки сравнительной реакционной способности инициирующего цианоизопропильного радикала по отношению к акрилонитрилу, метилакрилату, винилацетату и другим мономерам. Чтобы провести такую оценку, в смесь, содержащую мономер и азо-бис(изобутиронитрил), вводили спиновую ловушку МНП. Образующийся при термораспаде ДАК цианизопропильный радикал взаимодействовал с мономером, образуя радикал роста:
Таким образом, в системе одновременно присутствовали два типа радикалов: исходный радикал инициатора и радикал роста. Обе радикальные частицы быстро реагировали с присутствующим в растворе МНП:

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.110, запросов: 962