ПРОЦЕССЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ИНТЕРКАЛЯЦИИ В СИСТЕМНОМ АНАЛИЗЕ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ

• Автор: Липкин, Михаил Семенович
• Шифр специальности: 02.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Саратов
• Количество страниц: 403 с. : 28 ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК ОСНОВНЫХ СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Процессы электрохимической интеркаляции и перспективы их применения
1.2 Методы аналитического контроля металлов и сплавов
1.3 Процессы катодной интеркаляции
1.3.1 Структурные особенности процесса
1.3.2 Термодинамика катодной интеркаляции
1.3.3 Кинетика катодной интеркаляции
1.3.4 Интеркаляция в углеродные материалы
1.3.5 Эффект соинтеркаляции
1.4 Закономерности анодного окисления металлов и сплавов
1.4.1 Природа потенциала металла в процессах анодного окисления
1.4.2 Теоретические модели анодного окисления металлов и сплавов
1.4.3 Анодные процессы никеля и его сплавов
1.4.4 Анодное окисление меди и ее сплавов
1.4.5 Анодные процессы хрома и его сплавов
1.4.6 Анодные процессы титана и молибдена и их сплавов
1.4.7 Электрохимическое окисление углерода в железоуглеродистых сплавах
1.5 Закономерности инверсионных электродных процессов
1.5.1 Классификация инверсионных электродных процессов
1.5.2 Электрохимические свойства продуктов накопления
1.5.3 Закономерности электровосстановления ионов металлов на твердых электродах
1.6 Заключение
2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ОСНОВНЫХ ПРОЦЕССОВ
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ТВЕРДОФАЗНЫХ ОБЪЕКТОВ
2.1 Конструктивные особенности применяемых электрохимических ячеек
2.1.1 Конструкция электрохимического датчика и принципиальная схема измерительного блока
2.1.2 Конструкция и материалы вспомогательного электрода и электрода-сравнения
2.2. Метод импульсной хронопотенциометрии

2.3 Метод диаграмм «состав-ток» анодного окисления
2.4 Метод ступенчатой потенциостатической хроноамперо- и хронокулонометрии
2.5 Обработка хронопотенциограмм единичной ступени
2.6 Обработка хронопотенциограмм методом преобразования в диапазонные распределения
2.7 Исследуемые образцы и реактивы
3 ПРОЦЕССЫ КАТОДНОЙ ИНТЕРКАЛЯЦИИ И ИХ АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ
3.1 Катодная интеркаляция лития в железоуглеродистые сплавы
3.1.1 Характеристика исследованных образцов
3.1.2 Стехиометрические соотношения при интеркаляции лития
3.1.3 Исследование термодинамических закономерностей катодной интеркаляции лития в железоуглеродистые сплавы
3.1.4 Кинетика катодной интеркаляции лития из апротонных органических электролитов
3.1.5 Математическая модель хронопотенциограмм катоднойинтеркаляции лития в железоуглеродистые сплавы
3.2 Катодная интеркаляция водорода в титансодержащие сплавы
3.2.1 Вольтамперометрические исследования катодной интеркаляции водорода
3.2.2 Термодинамические и кинетические закономерности катодной интеркаляции водорода
3.3 Влияние природы интеркалируемой частицы на специфичность процесса интеркаляции
3.4 Выбор режимов экспресс-определения содержания углерода на основе процесс сов электрохимической интеркаляции лития из апротонных электролитов
3.5 Заключение
4 АНОДНЫЕ ПРОЦЕССЫ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ В НЕРАЗРУШАЮЩЕМ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
4.1 Природа потенциала чистых компонентов сплавов в условиях импульсной анодной поляризации
4.1.1 Исследование анодного поведения чистых компонентов исследуемых сплавов в концентрированном щелочном электролите
4.1.2 Анодное поведение металлов в нейтральном электролите
4.1.3 Анодные процессы чистых компонентов в кислых электролитах
4.2 Исследования природы потенциала сплава в условиях импульсной гальваноста-тической поляризации
4.2.1 Исследование сплава никель-молибден
4.2.2 Исследование сплава медь-цинк
4.2.3 Исследование сплава железо-хром
4.2.4 Факторы, определяющие природу потенциала сплава при анодной поляризации
4.3 Исследование взаимодействий компонентов сплавов при анодном окислении
4.3.1 Сплавы металлов подгруппы меди
4.3.2. Исследование взаимодействия компонентов сплавов подгруппы железа
4.4 Феноменологическая теория анодной хронопотенциометрии
4.4.1 Основные положения
4.4.2 Анализ корреляций параметров обобщенного уравнения бестоковой части анодной импульсной хронопотенциограммы с первичными свойствами металлов
4.4.3 Обобщенная модель анодных хронопотенциограмм анодного окисления чистых компонентов
4.4.4 Обобщенная модель анодных хронопотенциограмм анодного окисления сплавов
4.4.5 Факторы, определяющие форму хронопотенциограмм
4.5 Влияние состава электролита на закономерности анодных процессов
4.5.1 Анодное поведение никелевых сплавов в щелочных электролитах
4.5.2. Исследование анодного поведения сплавов железо-марганец
4.5.3 Исследование анодного поведения молибден- и титансодержащих сплавов в щелочных электролитах
4.5.4 Анодные процессы хромовых сплавов
4.5.5 Анодные процессы железоуглеродистых сплавов
4.6 Заключение
5 ИНВЕРСИОННОЕ ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЕ И ЕГО АНАЛИТИЧЕСКИЕ ПРИМЕНЕНИЯ
5.1 Классификация процессов инверсионного восстановления
5.2 Факторы, влияющие на форму хронопотенциограмм инверсионного восстановления

пленки.
1.4 Закономерности анодного окисления металлов и сплавов
1.4.1 Природа потенциала металла в процессах анодного окисления
Для создания теоретических основ методов электрохимического экспресс-анализа и идентификации представляется важным решение проблемы природы потенциала металла или сплава в условиях гальваностатической поляризации. В общем случае потенциал чистого металла можно разделить на несколько составляющих:
1) равновесный потенциал редокс-пары, отвечающей за протекание анодного процесса;
2) поляризация, которая может иметь активационную, концентрационную или фазовую природу;
3) омическое падение потенциала в пленках твердофазных продуктов анодных процессов.
Факторы, определяющие потенциал можно разделить на несколько групп:
• природа металла или сплава;
• природа и состав используемого электролита;
• режим поляризации и его параметры.
Важнейшим параметром, определяющим потенциал металла под током, является поляризуемость с1Е/сИ. Поляризуемость во многом определяется природой продуктов анодных процессов. В случае, например, образования сплошных пассивирующих пленок потенциал металла определяется именно их свойствами.
Так, исследования анодного окисления платины поляризационными и эллипсометрическими методами показали, что тафелевские угловые коэффициенты пропорциональны толщине пленки, определенной эллипсометрически. Этот результат объясняется в терминах модели ионного проводника, в которой логарифм плотности тока пропорционален напряженности электрического поля в оксиде. Были сопоставлены результаты, полученные на железе и тантале. Хотя платина, железо и тантал имеют существенно различные химические свойства и их оксидные пленки имеют толщину от монослоя до нескольких тысяч ангстрем, между анодными процессами можно провести аналогию [118].
Поляризуемость концентрационного типа характерна для переходных металлов I и II групп (Ag, Си, Zn, Сб), которым свойственны высокие значения тока обмена, гй. Ее важнейшая особенность - зависимость не только от плотности тока, но и от интенсивности перемешивания раствора [119].
При г > /0 растворение протекает с кинетическим контролем, т.е. лимитируется собственно электрохимической стадией - переносом заряженной частицы через границу металл - раствор, и его скорость изменяется с потенциалом, Е, по закону: