Теоретическое моделирование элементарных реакций дегидрирования алюмогидридов легких металлов и гидрирования алюминиевых кластеров, допированных d-металлами

• Автор: Михайлин, Александр Александрович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 102 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Г лава 1. Обзор литературы
1.1. ЭРТ-расчеты элементарных реакций, моделирующих последовательные стадии дегидрирования аланата натрия и
гидрирования алюминиевых кластеров, допированных титаном.
1.1.1 .Положение атома Ті в каталитической системе.
1.1.2.Дегидрирование Ті-доиированного аланата МаА1Н4.
1.1.3. Гидрирование фрагментов, моделирующих идеальные поверхности алюминия и магния, допированных атомами титана.
1.1.4.ШТ-расчеты поверхностей потенциальной энергии реакций диссоциативного присоединения молекул Нг к Ті-допированньїм алюминиевым кластерам.
1.2. ОБТ—расчеты структуры молекул аланатов легких металлов и
стабильности их к отрыву молекул Нг и А1Нз
1.3. Постановка задачи.
Г лава 2. Методическая часть и расчетная процедура.
2.1. Краткий обзор расчетных методов.
2.2. Расчетная процедура, использованная в диссертации.
Глава 3. Обсуждение результатов.
3.1. Последовательное дегидрирование алюмогидридов легких металлов.
3.1.1. Ступенчатое дегидрирование молекулы Mg(AlH4)2 3
3.2. Последовательное дегидрирование молекулы тетрааланата титана.
3.2.1. Отрыв концевых атомов Н| от общей
А1Н4-группы (путь Н( - Ні)
3.2.2. Отрыв мостикового атома Нь от одной и терминального атома Ні
соседней А1Н4-групп (путь Нь - НО.
3.2.3. Отрыв двух мостиковых атомов Пъ от соседних
А1Н4-групп (путь Нь - Нь).
3.3. Последовательное дегидрирование амминоборатных и
амминоаланатных комплексов магния и его аналогов
3.3.1. Структура молекул амминоборатов и амминоаланатов
и М(Ш4)2(МГ3), где М = М& Са, 7п и Ве, Ь = В и АІ.
3.3.2. Структура молекул димеров [МДОЦ^МНз^г и [М(А1Н4)2СМНз)2]2.

3.3.3. Последовательный отрыв молекул Нг от мономеров М^НДгСЬГНзД.
3.3.4. Последовательный отрыв молекул Нг от димеров (АДАНДг (МЗзДЬ.
3.4. Диссоциативное присоединение молекулы Нг к допированным
алюминидным кластерам МА1)2 (М = Сг, Мо и W).
3.4.1. Реакции АЬгМ + Нг —> А^гМНг диссоциативного
присоединения одной молекулы Нг-
3.4.1.1. Стадия образования М(р-Нг) - комплекса (хемосорбция).
3.4.1.2. Стадия переходного состояния.
3.4.1.3. Миграция атомов водорода вокруг алюминиевого каркаса.
3.4.2. Реакции присоединения с участием двух молекул Нг.
Выводы
Список литературы
Приложение

Введение
Целью синтетических исследований в области химии водорода остается поиск соединений и материалов с достаточно высоким содержанием активного водорода, обладающих сбалансированным комплексом физико-химических свойств, которые позволяют использовать эти материалы для решения практических проблем водородной энергетики, включая транспортные. Основная трудность на пути этих поисков заключается в том, что практические требования, предъявляемые к водородсодержащим материалам, могут быть столь разносторонними и жесткими, что иногда кажутся трудно совместимыми. Между тем, именно сбалансированная совместимость жестких требований является важным условием для суждений о перспективности или неперспективности того или иного материала для практических применений. Например, по оценкам Министерства энергетики США для использования в качестве топлива в транспортных устройствах материал должен одновременно обладать высокой плотностной и объемной емкостью по водороду, низкой температурой дегидрирования, обратимостью цикла термической адсорбции/десорбции при давлении порядка нескольких бар и комнатной температуре, низкой стоимостью производства, низкой токсичностью, быть невзрывоопасным, среда для его хранения должна быть химически инертна и т. д. Эти требования и следующие из них ограничения подробно обсуждаются в обзорах [1-3].
К настоящему времени известно большое число различных водородсодержащих соединений и материалов, многие из которых по своим отдельным характеристикам или по совокупности нескольких характеристик вполне удовлетворяют вышеперечисленным требованиям, но не считаются перспективными для транспортных целей, поскольку другие их свойства выходят за пределы этих требований. В частности, элементарный водород дает в 2,6 раза больше энергии, чем бензин, но обладает низкой плотностью, а производство его в жидком состоянии очень энергоемко. Бинарные гидриды легких (щелочных, щелочноземельных и др.) элементов обладают очень высокой энергоемкостью, стабильностью, сравнительной дешевизной производства и другими ценными свойствами, однако процессы их дегидрирования необратимы, медленны и протекают при недопустимо высоких температурах ТдегИдР = 200 - 250° С и выше. Комплексные борогидриды и алюмогидриды легких металлов более привлекательны, но и у них температуры Тдегидр остаются слишком высокими, а скорости дегидрирования недостаточно велики. По сравнению с борогодридами, у аммиачных комплексов борогидридов ТдеГидр понижаются на несколько десятков градусов, но все же не укладываются в вышеуказанные рамки (Тдегидр

Вместе с тем хорошо известно [47, 48], что аланатные (как и боратные) соли металлов характеризуются структурной нежесткостью к вращениям А1Н4- групп и легкостью трансформации тридентатной и бидентатной координаций друг в друга. Паши расчеты показали, что у молекул и ионов типа ЬАЩд и Ь+А1Н4, а также у молекулы
Рис. 3.1. Энергетическая диаграмма реакции последовательного отрыва двух молекул Нг от молекулы ТЧаАІНд.
Са(А1Н4)2 энергетическая разница между тридентатными и бидентатными структурами не превышает на 0.5 — 1.5 ккал/моль, так что уже при обычных условиях обмен между би- и тридентатными структурами может происходить почти свободно и сопровождаться