Строение и фазовые переходы поли(ди-н-алкилсиланов)-линейных δ-сопряжённых элементоорганических полимеров

• Автор: Букалов, Сергей Сергеевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 250 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Гл. I. Исследование строения и свойств поли(диалкилсиланов) типа
[К281]п с короткими боковыми цепями (Л=Ме, Е1, пРг)
Гл. II. Конформационный полиморфизм у полисиланов типа [МС81]П
с н-алкильными заместителями, не сильно различающимися по длине
Гл. III. Симметрично-замещённые полисиланы типа [ПК281]П с более
длинными алкильными группами
Гл. IV. «Хромые» полисиланы типа [Мс81пК]„, Я-Ви-Войес
Гл. V. Полисиланы с атомом кислорода в боковом алкильном замести-
теле. Обобщение результатов по полисиланам
Гл. VI. О о-сопряжении у поли(диалкилметалланов) типа [пА1к2М]п,
М=81, Се, 8п и его проявлении в спектрах КР
Выводы
Литература
Экспериментальная часть

Введение
Настоящая диссертация посвящена изучению поли(ди-н-алкилсиланов) (ПС) - линейных элементоорганических полимеров общей формулы [1^281],, и [КК'Б 1],,, основная цепь которых состоит только из атомов кремния, а гребнеобразное «обрамление» составляют н-алкильные цепочки (К), содержащие от одного до 12 атомов углерода.
Ещё полвека назад считалось, что среди элементов 14 группы только углерод может образовывать длинные цепи, однако время показало, что это не так. ПС известны с 50х годов XX века, их свойства начали интенсивно изучать, начиная с конца 80х гг, им посвящено множество публикаций (см. обзоры [1-20]). 50ая годовщина современной химии полисиланов отмечена в 2003 году выпуском специального номера журнала Е О^апотеб СЬет. [11].
Молекулярный вес ПС может достигать сотен тысяч и более. Эти полимеры термически стабильны вплоть до 250-300°С, однако они светочувствительны, особенно в растворах. Конкретные свойства образца ПС определяются его молекулярной массой и полидисперсностью, конформацией главной цепи, длиной и строением алкильных заместителей Ы, а также температурой и давлением. В зависимости от перечисленных выше факторов при комнатной температуре (г.б) ПС могут представлять собой либо мутные полупрозрачные резины, либо порошки, хрупкие частицы, поликристаллы. Однако, очень существенно, что характеристики этих полимеров, как и всех метаста-бильных полимерных систем [21-25], не являются однозначной функцией температуры, но сильно зависят от способа приготовления образца и его термической предыстории. Это не удивительно, поскольку даже сам синтез ПС плохо воспроизводим [17]. Наблюдаемая «изменчивость» физических свойств данного образца ПС связана также и с тем, что гибкая полисилановая цепь в зависимости от условий может принимать различные конформации.
Несмотря на то, что макромолекулы полидиалкилсиланов включают только ординарные о-связи, эти вещества проявляют комплекс свойств, присущих к-сопряженным системам, что резко отличает их от соответствующих
карбоцепных аналогов. Это позволяет идентифицировать ПС как “сг-сопряженные” системы (см. все обзоры, а также [26-36]) с делокализацией о-электронов вдоль основной цепи за счёт перекрывания орбиталей связей Si-Si и привлекает внимание исследователей к нетривиальному явлению a-о сопряжения.
Такие свойства ПС, как способность к поглощению и испусканию УФ-видимого света, фотореактивность, подвижность носителей заряда, определяют уникальный комплекс их оптоэлектронных и электрофизических свойств, перспективных с точки зрения современных высоких технологий (см. обзоры, а также напр. [37-48]). ПС обладают потенциальными возможностями в качестве фотопроводников и - при допировании - полупроводников с дырочной проводимостью, оптических материалов с эффективной элек-тро- и фотолюминесценцией с высоким квантовым выходом и нелинейными оптическими свойствами (фотонные кристаллы, микролинзы, различные световоды); в микроэлектронике (микроканальные биочипы, элементы памяти, нанопровода и нанолисты заданного сечения, жидкокристаллические дисплеи и др.), что обусловливает большой интерес к ним со стороны прикладной науки и промышленности.
Многие из возможных применений ПС основаны на наличии у них фазовых переходов (ФП) первого рода типа порядок-беспорядок, сопровождающихся резким скачкообразным изменением их базовых физических характеристик [42-45], в частности, параметров полосы поглощения в УФ спектре [42]. Последние зависят от степени о-сопряжения, чрезвычайно чувствительной к структурным и конформационным эффектам, которые, в свою очередь, определяются природой боковых групп, фазовым состоянием полимера, температурой, давлением и другими факторами. Экспериментальные и расчетные данные показывают, что наиболее благоприятные условия для а-сопряжения возникают при плоском зигзагообразном транс строении основной цепи, такой конформации соответствует максимальный сдвиг УФ полосы поглощения в длинноволновую область. ФП могут быть обусловлены из-
кристаллизующуюся при охлаждении до -96°С. Кристаллизация достигается с трудом, только путём очень медленного равновесного охлаждения, так как это вещество, как и многие другие н-алкилпроизводные непереходных элементов, весьма склонно к стеклованию [115-117].
Нами изучена температурная зависимость колебательного (ИК и КР) спектра соединения Е1:281С12 в широком температурном интервале. Измерения степеней деполяризации линий КР для жидкого вещества Е1281С12 способствовали правильному отнесению спектра [Е1281]п. Проведён также квантово-химический расчёт на уровне БЕТ частот и форм нормальных колебаний (ИСА) и их ИК и КР интенсивностей для четырёх конформеров молекулы Е1281С12, определены их энергетические характеристики.
Результаты квантово-химических расчётов (МР2 и ИЕТ РВЕ) для изолированной молекулы Е1281С12 показали, что на поверхности потенциальной энергии имеется четыре минимума, соответствующие возможным конформе-рам. Из оптимизации геометрии следует, что они несколько различаются значениями угла С81С, который увеличен у g+g+ конформера из-за взаимного отталкивания метальных групп. Обращает на себя внимание также небольшая разница в величинах двух углов 8ЮС у конформера, не обладающего элементами симметрии (рис 1.20). В то же время расчётные значения длин одноимённых связей у всех конформеров одинаковы. Расчёт показывает, что в газовой фазе наиболее устойчив аа конформер, наименее устойчив (на -1 ккал/моль) конформер, «промежуточные» (Щ и g-^g- конформеры близки по энергии (Таблица 1.2). Следует, однако, иметь в виду, что, как показали Дюриг и сотр. [118], для дипольных молекул наблюдаемая относительная стабильность конформеров зависит от фазового состояния вещества; в конденсированных фазах порядок устойчивости, определённый для газа, может измениться за счёт межмолекулярных взаимодействий, особенно при малых разностях энергий.