Математическое моделирование индукционного периода реакции гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом, катализируемой Cp2ZrCl2

• Автор: Хилько, Алексей Владимирович
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Уфа
• Количество страниц: 105 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение

1. Литературный обзор и постановка задачи

1.1. Системы дифференциальных уравнений химической кинетики

1.2. Схема численного решения

1.3. Индукционный период

1.4. Постановка задачи

2. Численное моделирование индукционного периода в реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2

2.1. Математическая постановка задачи

2.2. Обратная задача для описания индукционного периода

3. Схемы протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2
3.1. Химические уравнения
3.2. Системы дифференциальных уравнений химической кинетики для различных схем протекания реакции
4. Индукционный период в реакции гидроалюминирования олефинов с помощью С1А1В1Г в присутствии катализатора Cp2ZrCl2
4.1. Схема I протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2
4.2. Детализированная схема II протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2
4.3. Детализированная схема III протекания реакции гидроалюминирования
олефинов алкилаланами в присутствии катализатора Cp2ZrCl2
Заключение
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Объект исследования и актуальность темы
Изучение механизмов гомогенного металлокомплексного катализа остается актуальной проблемой современной химии[1-8, 92]. Реакции, идущие с участием комплексов переходных металлов относятся к разряду сложных процессов, характеризующихся наличием большого числа промежуточных стадий[9-15]. Современные физико-химические методы не позволяют установить структуру всех интермедиатов, участвующих в сложных каталитических процессах, благодаря чему возникает математическая неоднозначность решения обратных задач определения кинетических параметров[16-23, 77-78, 90]. В научной школе Джемилева У.М. разработаны фундаментальные каталитические реакции гидро-, карбо- и циклоалюминирования непредельных соединений[23~34]. В последние годы начаты исследования механизмов данных процессов, в задачу которых входит построение кинетических моделей реакций[23,24,32-34]. В реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Ср22гСЬ, экспериментально было обнаружено существование индукционного периода, а именно, очень медленного накопления продукта реакции в течение некоторого начального периода [0,1,шд.], сменяющегося периодом ускоренного развития процесса[28, 29, 34-38]. Существование индукционного периода характерно для разных химических систем[35-38], однако, для процессов гомогенного металлокомплексного катализа, в частности, для реакции гидроалюминирования олефинов, вопрос об индукционном периоде практически не исследовался. Таким образом, математическое моделирование индукционного периода в реакциях, идущих с участием металлокомплексных катализаторов, является важной и актуальной задачей.
Цель работы
Изучение механизма реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2, математическое моделирование
индукционного периода, построение кинетической модели процесса.
Выделение стадий реакции, определяющих характеристики индукционного периода.
Научная новизна
Сформулированы математические условия возникновения и развития индукционного периода, адекватные химическому смыслу процесса.
Разработаны кинетические схемы протекания реакции гидроалюминирования олефинов диизобутилалюминийхлоридом в присутствии катализатора Cp2ZrCl2, в рамках которых описывается индукционный период. Найдены численные значения кинетических параметров реакции, описывающие измерения в пределах их точности. Выделены стадии, определяющие существование индукционного периода.
Практическая значимость
Разработана методика математического моделирования индукционного периода для реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Ср22гС1г, в основе которой лежит разбиение всего
временного интервала протекания реакции на цепочку подынтервалов, на каждом из которых реализуется та или иная часть исследуемого механизма реакции[36, 38, 39-53]. Построена кинетическая модель процесса[50-53]. Разработано программное обеспечение математического моделирования
индукционного периода, которое позволяет выделить стадии, определяющие существование индукционного периода. Оно может быть использовано для достаточно широкого класса исследуемых реакций[39-40].
Апробация работы
Результаты диссертационной работы были представлены на VI региональной школе — конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2006), Всероссийской научно

Рис.1. Пример индукционного периода в реакции гидроалюминирования октена-1 с помощью С1А1Ви2, катализируемой Срг2гС12(раств-ль - С6Н6, / = 20°С, мольн. соотн.: (а) Ср22гС12: С1А1Ви‘2 голефин = 0.18:12:10, (Ь) Ср,2гС1у: С1А1Ви :олефин = 0.3:12:10, (с) Ср2АгС!2: С1Л1Ви‘2 :олефин
0.5:12:10, (6)Ср2АгС12:С1А1Ви2:оп&фин = 1:12:10)
Возникает задача моделирования индукционного периода реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2. Для различных схем протекания реакции требовалось:
1) создать методы и алгоритмы моделирования индукционного периода, провести вычислительный эксперимент, моделирующий индукционный период;
2) определить кинетические параметры реакции, которые наилучшим образом опишут экспериментальные данные, полученные при различных начальных концентрациях катализатора и температурах протекания реакции;
3) выяснить, какие из стадий реакции определяют существование индукционного периода.
В результате экспериментального исследования механизма процесса была предложена следующая схема протекания реакции гидроалюминирования олефинов алкилаланами, катализируемой Cp2ZrCl2[28, 29, 34]: