Синтез, структура и каталитические свойства ацетилацетонатных комплексов палладия в превращении ненасыщенных углеводородов

• Автор: Быков, Михаил Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Иркутск
• Количество страниц: 151 с. : ил.

Содержание
ВВЕДЕНИЕ
1. АЦЕТИЛАЦЕТОНАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ: СИНТЕЗ
И СВОЙСТВА (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)
1Л. Анионные комплексы палладия
1.2. Электронейтральные комплексы палладия
1.2.1. Циклопалладиевые соединения
1.2.2. Ациклические ацетилацетонатные комплексы палладия
1.3. Катионные комплексы палладия
1.3.1. Комплексы с фосфорсодержащими лигандами
1.3.2. Комплексы с азотсодержащими лигандами
1.3.3. Комплексы с лабильными лигандами
1.4. Требования к комплексам, используемым в катализе
1.5. Каталитические системы на основе /3-дикетонатов палладия и молекулярных комплексов трифторида бора с
кислородсодержащими соединениями
2. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
2.1. Комплексы палладия с фосфорсодержащими лигандами
2.1.1. Характеристика состава и строения комплексов
2.1.2. Каталитические свойства
2.2. Комплексы с азотсодержащими лигандами
2.2.1. Характеристика состава и строения комплексов
2.2.2. Каталитические свойства
2.3. Комплексы с лабильными лигандами
2.3.1. Характеристика состава и строения комплексов
2.3.2. Каталитические свойства
3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Очистка растворителей, непредельных соединений, газов
3.2. Синтез комплексов палладия
3.3. Синтез производных норборнена

3.4. Методики проведения реакций
3.5. Квантово-химические расчеты
3.6. Физические методы анализа
ВЫВОДЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ
Список использованных сокращений
АК - активный комплекс L - лиганд;
DFT - теория функционала плотности;
Асас — ацетилацетонатный лиганд
Ру — пиридин
PR3 — третичный фосфин
Ph — фенил
p-Tol /7-ТОЛ ИЛ
i-Pr — изопропил;
dppm —бис(дифенилфосфино)метан
dppe — 1,2 - бис(дифенилфосфино)этан
dppp — 1,3 - бис(дифенилфосфино)пропан
dppb — 1,4 - бис(дифенилфосфино)бутан
dppf— 1,Г - бис(дифенилфосфино)ферроцен
Et — этил
Ви — бутил
Oct — октил
morph — морфолин
bipy — бипиридин;
phen — 1,10 - фенантролин;
MeCN — ацетонитрил COD — 1,5 - циклооктадиен НБ — норборнен
НБ-СООМе — метилбицикло[2,2.1]гепт-5-ен-2-карбоксилат ФНБ — 5-фенилнорборнен Ст —стирол БД — бутадиен ИП — изопрен

достигала 75000 моль С^Нх/г-ат Рс1 при селективности по димерам до 94%, состоявших до 100% из 1,3-дифенилбутена-1.
При аддитивной полимеризации бутилнорборнена катализатор состава Рб(Асас)2 + 2РРЬ3 + 25ВР’3ОЕт2 позволил достичь конверсии субстрата в бутилполинорборнен до 3400 моль бутилнорборнена на 1 г-ат Рб за 30 мин.
Приведённые характеристики палладиевых катализаторов в превращении стирола и бутилнорборнена позволяют отнести их к разряду наиболее эффективных аналогов, описанных в научной и патентной литературе.
При изучении механизма формирования и структуры АК для каталитических систем на основе /3-дикетонатов Рб и молекулярных комплексов трифторида бора с кислородсодержащими соединениями в качестве модельных были использованы системы Рб(Асас)2 и ВР3- ОЕ12, как наиболее информативные.
На основании совокупности экспериментальных данных по изучению методами ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопии, продуктов взаимодействия Рб(Асас)2 + ВР3ОРт2, в том числе в присутствии соединений трехвалентного фосфора, гексена-1, бутадиена, фенилацетилена [14—19], был сделан вывод о том, что для обсуждаемых катализаторов каталитически активными в превращении ненасыщенных углеводородов могут быть гидриды переходного металла состава НРб(Ь, Ь')ВР4 (А), где Ь — молекула ненасыщенного углеводорода, Ь' = Ь или РЯ3. При этом непосредственно АК формируются из предшествующих комплексов состава (Ь, Ь')Рб(С3—Асас • ВР3)ВР4 (В) в результате внедрения молекулы ненасыщенного углеводорода по связи Рб—С ацетилацетонатного лиганда и последующего распада вновь образованной связи Рб—С по механизму Р-гидридного сдвига (уравнение 12).