Особенности кинетики и механизма некоторых стадий окисления вторичных спиртов

• Автор: Лямышева, Екатерина Григорьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Кемерово
• Количество страниц: 131 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР
1.1. Механизм радикально-цепного жидкофазного окисления органических соединений молекулярным кислородом
1.2. Пути образования и превращения спиртов при окислении насыщенных углеводородов
1.3. Применение ингибиторов для изучения механизмов реакций окисления органических соединений в жидкой фазе
1.4. Обоснование выбранного направления работы
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Аппаратура и методы проведения эксперимента
2.2. Исходные вещества, методы их получения и характеристики
2.2.1 Вещества для окисления и идентификации продуктов
2.3. Методы определения продуктов окисления
2.3.1. Методы функционального анализа
2.3.1.1. Определение суммарного содержания пероксидных соединений спектрофотометрическим методом
2.3.1.2. Раздельное определение пероксида водорода и органических гидропероксидов в продуктах окисления спиртов
2.3.1.3 Определение карбонилсодержащих соединений в продуктах окисления органических веществ с применением 2,4-динитрофенилгидразина
2.3.1.4. Определение кетонов в присутствии
1-гидроксигидропероксидов в продуктах окисления вторичных спиртов
2.3.2. Анализ продуктов окисления методом ГЖХ
2.3.2.1 Описание аппаратуры
2.3.2.2 Качественный и количественный анализ продуктов окисления

2.3.2.3 Определение продуктов окисления циклогексанола
2.4 Применение метода селективного ингибирования для изучения вклада и реакционной способности гидропероксильного и 1 -гидроксипероксильных радикалов в реакциях продолжения цепей в процессе жидкофазного окисления вторичных спиртов
2.5. Обработка результатов эксперимента
3. ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ
4. РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ И ОСОБЕННОСТИ МЕХАНИЗМОВ ПРЕВРАЩЕНИЯ ПЕРОКСИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ВЕДУЩИХ ЦЕПИ ПРИ ОКИСЛЕНИИ ВТОРИЧНЫХ СПИРТОВ
5. РАВНОВЕСИЕ ПЕРОКСИРАДИКАЛОВ, ВЕДУЩИХ ЦЕПИ ОКИСЛЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА МОЛЕКУЛЯРНЫМ
КИСЛОРОДОМ
Заключение
Выводы
Список литературы

ВВЕДЕНИЕ
Жидкофазное радикально-цепное окисление 2-пропанола используется в промышленности для совместного получения пероксида водорода и ацетона. Кроме того, вторичные алифатические и алициклические спирты, образующиеся наряду с кетонами в качестве первичных непероксидных продуктов в процессах жидкофазного окисления алифатических и алициклических углеводородов молекулярным кислородом, подвергаются в реакционной среде дальнейшим окислительным превращениям по радикально-цепному механизму. Характерной особенностью радикально-цепного окисления спиртов, протекающего преимущественно по а-СН-связям, является образование двух типов пероксильных радикалов: гидропероксильных и 1-гидроксипероксильных.
Оба пероксильных радикала не только участвую! в стадии роста цепей (поэтому окисление вторичных спиртов протекает как цепной двухцептровый процесс), но и способны к взаимным превращениям.
Несмотря на значительное число работ, посвящённых изучению кинетики и механизмов окисления вторичных спирюв, вопросы относительной реакционной способности 1-гидроксипероксильпых и гидропероксильных радикалов, их вклада в реакции роста цепей, а также кинетики стадий динамического равновесия взаимного превращения между ними оставались недостаточно хорошо изученными и не всегда экспериментально доказанными.
В настоящей работе путём использования ингибиторов с различным спектром действия (нитробензола и ионола) получены дополнительные сведения по кинетике и механизмам реакций превращения гидропероксилыюго и 1-гидроксипероксилыюго радикалов, их относительной реакционной способности и вкладу в стадию роста цепей при окислении вторичных спиртов.
Работа выполнена в рамках госбюджетной темы кафедры технологии

первого порядка диссоциации 1-гидроксигидропероксида на кетон и Н2СЬ при 20 °С, равное: для 1-гидрокси-1-метилэтилгидропероксида (6.1 ± 0.7)-10'1 с'1; для 1-гидроксициклогексилгидропероксида (8.5 ± 0.9)-10'4 с"1.
Рис 2.2 Зависимость содержания циклогексанона (1) и ацетона (2) от продолжительности обработки раствором 2,4-динитрофенилгидразина равновесных смесей: 1 - Н2О2 (0.00257 моль-л"1) с циклогексаноном
(0.055моль-л"’) в присутствии циклогексаиола в растворе о-дихлорбензола; 2 Н2Ог (0.00257 моль-л'1) с ацетоном (0.086 моль-л"1) в 2-пропаноле.
Таким образом, при времени обработки пробы т = 20 мин [147], получены уравнения для учета поправок при определении свободных циклогексанона (2.6) и ацетона (2.7) в продуктах окисления циклогексаиола и 2-пропанола соответственно по методике, приведенной в [147]:
О<ет,0 ~ ^кет ~ 0.64СГП , (2.6)
^кет,о — ^--кет ~ 0.52СГП , (2.7)
Правильность предлагаемой уточненной методики была проверена при сравнении результатов определения свободного кетона (Скет0) полученных при
её применении с результатами определения свободного кетона (^кето = кет _ ^гп) сочетанием двух методик в соответствии с уравнением (2.3) (табл.2.1).