Квантово-химическое моделирование каталитических свойств золотосодержащих систем в селективном гидрировании алкинов

• Автор: Мухамедзянова, Дина Фиркатьевна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 143 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Часть 1. Селективное гидрирование тройной С=С до двойной С=С связи в
углеводороде
Часть 2. Катализаторы селективного гидрирования алкинов до алкенов
Часть 2.1. Активность катализатора
Часть 2.2. Селективность катализатора
Часть 3. Каталитические системы на основе наночастиц золота
Часть 3.1. Причины аномальной активности нанодисперсного золота
Часть 3.2. Каталитические свойства кластеров золота в газовой фазе
Часть 3.3. Влияние носителя на структуру и свойства кластеров золота.
Часть 4. Адсорбция непредельных углеводородов в каталитических
системах на основе нанодисперсного золота
Часть 4.1. Активация двойной связи
Часть 4.2. Активация тройной связи
Часть 4.3. Адсорбция непредельных углеводородов в системе Аи/М§
Часть 5. Квантово-химическое моделирование каталитических систем
Часть 5.1. Метод функционала плотности
Часть 5.2. Подходы в моделировании каталитических систем
ГЛАВА II. КЛАСТЕРНЫЙ ПОДХОД: ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ
Часть 1. Постановка задачи и тестирование метода
Часть 2. Изучение активности кластеров золота
Часть 3. Изучение селективности кластеров золота в образовании этилена
Часть 3.1. Термодинамические факторы, влияющие на селективность
кластеров золота
Часть 3.2. Кинетические факторы, влияющие на селективность кластеров
золота
Часть 4. Побочные реакции в гидрировании ацетилена на кластерах золота

Часть 4.1. Образование нежелательных интермедиатов
Часть 4.2. Изомеризация двойной связи в алкенах
ВЫВОДЫ ГЛАВЫ II
ГЛАВА III. ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ПОДХОД: ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ МСО(100) НА ОБРАЗОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ КЛАСТЕРОВ ЗОЛОТА
Часть 1. Постановка задачи и тестирование метода
Часть 2. Адсорбционные центры регулярной поверхности М§0(100)..
Часть 3. Влияние регулярной и дефектной поверхностей М§0(100) на
структуру и распределение зарядов в Аи^
Часть 4. Адсорбция ацетилена и этилена в системе Аип/1У^О(100)деф
ВЫВОДЫ ГЛАВЫ III
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
В полимерной промышленности одним из эффективных способов очистки олефиновой фракции от примеси ацетилена, которые быстро загрязняют катализаторы Циглера-Натта, является селективное гидрирование тройной С=С до двойной С=С связи в углеводороде. В настоящее время используют катализаторы на основе Pd (НО-21 (BASF), G-58 и G-83 (Süd-Chemie)), которые обладают рядом недостатков: (1) низкая активность, (2) побочные реакции полного гидрирования с образованием алканов, (3) побочные процессы олигомеризации, приводящие к образованию «зеленого масла». Поиск и характеристика новых каталитических систем является перспективной задачей.
В этой связи особое значение приобретают каталитические системы на основе нанодисперсного золота. В ряде экспериментальных работ было показано, что катализаторы на основе нанодисперсного золота обладают высокой активностью и селективностью в гидрировании алкинов до алкенов; мониторинг данных параметров каталитических систем является первостепенной задачей. Экспериментальные данные не позволяют однозначно установить зависимость активности и селективности катализаторов от строения активного центра, а также влияние носителя на каталитические свойства золота. Одними из методов, позволяющих изучать структуру молекулы, моделировать ее адсорбцию и изучать пути реакции на поверхности кластеров металлов, являются методы квантовой химии. Дополнительные возможности открывает применение квантово-химического моделирования для изучения механизма реакции и строения активного центра гетерогенного катализатора.
Целью настоящего исследования являлось установление строения
активного центра кластера золота в селективном гидрировании ацетилена до
этилена, и роли носителя MgO в формировании активных центров золота. В
настоящей работе были применены два подхода: кластерный и периодический
для описания каталитических свойств кластеров золота в газовой фазе и влияния
носителя на свойства кластеров Au, соответственно. Кластерный подход был
реализован в скалярно-релятивистском описании атомов с использованием
полноэлектронных базисных наборов в рамках метода DFT/PBE в программе
Природа. Периодический подход осуществляли для периодически

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
71- di-G- |Д-
Рис. 13. Типы адсорбции ацетилена на поверхности переходных металлов.
[147]. Обозначения: о - металл,# - С, •- Н.
В работе [40] методом функционала плотности (DFT/B3LYP) была изучена адсорбция алкинов (ацетилена и пропина) на объемном изомере кластера Аи10 и положительно заряженном атоме золота Au. Установлено, что НС=СН и СН3-С=СН координируются по двум атомам металла и образуются ди-о-комплексы. При изучении адсорбции ацетилена, гексина и фенилацетилена на наиболее энергетически стабильных плоском и объемном изомерах кластера Аи10 методом DFT/PBE [148] было показано, что адсорбция алкинов сопровождается образованием комплексов л-типа, при образовании которых наиболее активными в адсорбции являются координационно-ненасыщенные атомы кластера. Энергии адсорбции углеводородов увеличиваются при переходе от плоской к объемной структуре кластера. Расчет энергий адсорбции С2Н2 на АиС13 методом DFT/BH [149] также показал, что наиболее выгодной является адсорбция С2Н2 на хлориде золота с образованием тг-комплекса. Образованию данной структуры способствует максимальное перекрывание ВЗМО (71-орбитали) СгН2 и НСМО АиС13.
Структуру адсорбированного на золотых электродах ацетилена изучали методом поверхностно расширенной спектроскопии комбинационного рассеяния (SERS) [150-151]. Анализ частот колебаний показал [150], что при хемосорбции гибридизация атомов углерода в С2Н2 меняется до sp2 или даже sp3, тройная связь ориентируется параллельно поверхности металла, а сами комплексы ацетилен-металл образуются за счет n—*s (о) перекрывания. В работе [152] изучали адсорбцию ацетилена на поверхностях Au(lll) и Аи(ЮО). Показано, что в случае образования p-комплексов происходит смещение электронов от л - орбиталей углеводорода на вакантные орбитали золота, а