Новые молекулярные проводники с циануратными и галоидмеркуратными анионами

• Автор: Флакина, Александра Михайловна
• Шифр специальности: 02.00.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2014
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 132 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

Условные обозначения и сокращения

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Введение Ю

1.2 Методы получения катион-радикальных солей.

1.3 Классификация катион-радикальных солей по типу упаковки 14 молекул донора.

1.4 Водородные связи.

1.5.1 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими

гидроксильные группы в боковых цепях.
1.5.2 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими
карбоксильные группы.
1.5.3 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими амидные и 19 тиоамидные группы.
1.5.4 Катион-радикальные соли с донорами, содержащими в каркасе 25 молекулы атомы кислорода.
1.5.5 Катион-радикальные соли с водородными связями,
образованными за счет анионов и нейтральных соединений.
1.6 Катион-радикальные соли производных тетратиапенталена.
2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Синтез катион-радикальных солей.
2.2 Приборы и оборудование.
2.3 Растворители и исходные вещества.
2.4 Синтез солей тетрафенилфосфония и тетрабутиламмония с 45 моноанионом циануровой кислоты.
2.5 Синтез катион-радикальных соединений тетратиафульваленов с 46 моноанионом циануровой кислоты.
2.6 Синтез катион-радикальных солей производных 47 тетратиапенталена с галоидмеркуратными анионами.
3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Введение

3.2 Синтез и свойства солей циануровой кислоты
3.3 Проводящие соли тетратиафульваленов с изоциануратным 56 анионом.
3.3.1 Катион-радикальная соль Р”-(ВЕОТ-ТТЕ)2(СзН2НзОз).
3.3.2 Катион-радикальная соль Р”-(ВЕОО-ТТЕ)2(С3Н2МзОз).
3.3.3 Катион-радикальная соль (Е>В-ТТР)з(СзН2ЫзОз)2.
3.3.4 ЭПР исследование циануратов ВЕОТ-ТТЕ, ВБОО-ТЛ7 и ОВ- 73 ТТР.
3.4 Катион-радикальные соли тетратиапенталенов с 78 галоидмеркуратными анионами.
3.4.1 Синтез монокристаллов гапоидмеркуратов тетратиапенталенов.
3.4.2 Катион-радикальные соли ВОА-ТТР.
3.4.2.1 Особенности синтеза иодмеркуратных солей ВБА-ТТР.
3.4.2.1.1 Кристаллическая структура (ВВА-ТТР)6Е^4Ію.з4.
3.4.2.1.2 Кристаллическая структура (ВВА-ТТР)4Н§216.
3.4.2.2 Кристаллическая структура (BDA-TTP)4Hg2Br6.
3.4.3 Катион-радикальные соли ВБН-ТТР с галоидмеркуратными 88 анионами.
3.4.3.1 Кристаллические структуры солей (ВБН-ТТР^Е^зСЬ и (ВОН- 89 ТТР)4Н8зВг8.
3.4.3.2 Оптические свойства монокристаллов солей к-(ВОН- 91 ТТР)4Ы8зС18 (а) и к-(ВОН-ТТР)4Н8зВг8.
3.4.4 Кристаллическая структура Р-(ШТ)11-ТТР)6Н8зВг9
3.4.5 Электропроводящие и магнитные свойства галоидмеркуратов 95 тетратиапенталенов.
3.4.6 ЭПР исследование монокристаллов галоидмеркуратов 97 тетратиапенталенов.
4 ЗАКЛЮЧЕНИЕ
ВЫВОДЫ
СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ АВТОРА
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Таблица 1.
Перечень условных обозначений и сокращений
Полное название Сокращение
1. Т етратиафульвален ТТБ
2. Бис(этилендитио)тетратиафульвален ВЕОТ-ТТБ, ЕТ
3. Бис(этилендиокси)тетратиафульвален ВЕОО-ТТБ
4. Дибензотетратиафульвален ОВ-ТТБ
5. Т етратиапентален ТТР
6. 2,5-Бис(1,3-дитиан-2-илиден)-1,3,4,6-тетратиапентален ВОА-ТТР
7. 2,5-бис(1,3-дитиолан-2-илиден)-1,3,4,6- тетратиапентален ВБН-ТТР
8. 2-( 1,3-дитиол-2-илиден)-5-( 1,3-дитиолан-2-илиден)-1,3,4,6- тетратиапентален БТОН-ТТР
9. Метил (-СН3) Ме
10. Этил (-СН2СН3) Е
11. н-бутил (-(СН2)зСНз) Ви
12. Т етрагидрофуран ТГФ
13. Метанол МеОН
14. Этанол ЕЮН
15. Хлорбензол РБС
16. Температура перехода в сверхпроводящее состояние Тс
17. Температура перехода металл - изолятор Тм

цепями, а двумерными сетками. Сетки образуются в результате формирования водородных связей ЕЕ-Н-О и координации атома N к соседнему атому А£.
Гидраты тетрацианометаллатов получены и для ЕЛУГ-ТТЕ, они имеют состав (ЕОТ-ТТЕ )4 М(С ЕГ)4 • Н2 О (где М=РХ Рс1) [122]. Катион-радикалы ЕОТ-ТТР в проводящем слое имеют Р-тип упаковки. У кристаллов (ЕОТ-ТТЕ)4Р1;(СЕГ)4'(Н2С))2 отсутствуют фазовые переходы вплоть до 4 К, тогда как в аналогичной соли палладия происходит переход металл-изолятор при 100К.
Молекулы воды входят в состав ряда солей ВЕОТ-ТТР с галогенами. Первый хлорид (ВЕОТ-ТТЕ)зС12-2Н20 [123], был синтезирован еще в 1987 году, это сверхпроводник с Тс=5 К (0.5 ГПа). Позднее были получены кристаллы (ВЕПТ-ТТРрСрАНгО [124] и две модификации (ВЕБТ-ТТР)хС12-уН20 со стехиометрией х=3, у=2 и х=4, у=6 [125].
Соль (ВЕ0Т-ТТР)зС12.5(Н502) имеет переход металл-изолятор при 170 К. Упаковка молекул донора сходна с упаковкой катион-радикального слоя в кристаллах (ВЕОТ-ТТРХфСКрр, в которой также наблюдается аналогичный переход при 170 К [126].
В состав хлорида ВЕБО-ТГР, полученного Швейтцером Д. [127], так же входят молекулы воды. Авторами на основании рентгеноструктурных данных и ИК-спектров был сделан вывод, что соль имеет состав (ВЕБО-ТТР)СРН20. Однако позже при использовании другого метода синтеза было получено это же соединение и охарактеризовано как (ВЕОО-ТТР)2С1-ЗН20[83, 128]. Для исследования точного состава соли был использован рентгеноструктурный анализ при двух температурах: комнатной и 160 К, а также ИК-спектроскопия, измерение магнитосопротивления. Был сделан вывод, что соль имеет состав (ВЕВО-ТТЕ)2(С1)1.28(Н20)о.28'2.44Н20. Структура соли слоистая, катион-радикальные слои имеют б-тип упаковки. Анионы представляют собой двумерные сотообразные сетки, состоящие из С1 , молекул воды и НзО+. В узлах сетки расположены атомы С1 и О (рис. 22).