Товаров:
На сумму:

Электронная библиотека диссертаций

Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 250 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО

Расширенный поиск
Новые 1,2,5-халькогенадиазолы, их анион-радикалы, молекулярные и ионные комплексы - синтез и свойства
  • Автор:

    Семенов, Николай Андреевич

  • Шифр специальности:

    02.00.03

  • Научная степень:

    Кандидатская

  • Год защиты:

    2013

  • Место защиты:

    Новосибирск

  • Количество страниц:

    115 с. : ил.

  • Стоимость:

    250 руб.

Страницы оглавления работы

Оглавление
1 Введение
2 Избранные разделы химии 1,2,5-халькогенадиазолов (обзор литературы)
2.1 1,2,5-Теллурадиазолы
2.1.1 Синтез
2.1.2 Молекулярная и электронная структура
2.1.3 Химические свойства
2.2 Анион-радикалы 1,2,5-тиа- и селенадиазолов
2.2.1 Электрохимические данные
2.2.2 Данные спектроскопии ЭПР
2.2.3 Термически стабильные соли 1,2,5-халькогенадиазолидилов
2.3 Заключение
3 Результаты и их обсуждение
3.1 [1,2,5]Тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазол и его гетероспиновые анион-радикальные соли и комплекс с переносом заряда с тетратиафульфаленом [70, 77, 78]
3.1.1 Новый метод синтеза [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазола
3.1.2 Восстановление [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазола декаметилхромоценом и бис(толуол)хромом
3.1.3 Комплекс с переносом заряда между [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолом и тетратиафульваленом [77]
3.2 Восстановление [1,2,5]тиадиазоло[3,4-Ь]пиразина бис(толуол)хромом
3.3 [1,2,5]Селенадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазол и его гомоспиновая анион-радикальная соль [60, 102, 103]
3.3.1 Синтез [1,2,5]селенадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазола
3.3.2 Восстановление [1,2,5]селенадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазола тиофенолят-ионом

3.4 3,4-Дициано-1,2,5-тиа- и селенадиазолы, их анион-радикальные соли и анионные комплексы [46, 105, 106]
3.5 Синтез и свойства 3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазола [31, 77]

3.5.1 Комплекс с переносом заряда между 3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазолом и тетратиафульваленом [77]
3.6 Синтез 2,1,3-бензотиа(селена)диазолов, аннелированных с циклическим полиэфиром 18-краун-6, и их электрохимическое восстановление в анион-радикалы
3.7 Сокристаллы [1,4,7,10,13,16]гексаоксациклооктадецено[2',3':5,6]-
[2.1.3]бензотиадиазола и [1,4,7,10,13,16]гексаоксациклооктадецено[2',3':5,6]-
[2.1.3]бензоселенадиазола с нитратами лантанидов [122]
3.8 Молекулярный комплекс 2,1,3-бензотиадиазола с циклическим тримером перфтор-орто-фенилен ртути [124, 125]
3.9 Строение синтезированных соединений
3.10 Физические свойства синтезированных анион-радикальных солей и комплексов с переносом заряда [60, 70, 77, 78, 104]
3.10.1 Магнитные свойства АР солей
3.10.2 Электрические свойства КПЗ
4 Экспериментальная часть
4.1 Материалы и реактивы
4.2 Физические методы исследования
4.3 Методики синтезов
4.3.1 3,4-Дициано-1,2,5-теллурадиазол
4.3.2 Комплекс 3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазола (6) с пиридином
4.3.3 1-Хлор-3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазолид и 1,1-дихлор-3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазолид пиридиния 15 и
4.3.4 Сокристалл 3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазола 6 и 1-хлор-3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазолида триэтиламмония
4.3.5 1-Бром-3,4-дициано-1,2.5-теллурадиазолид и 1,1-дибром-3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазолид пиридиния 18 и
4.3.6 Комплекс 1-фтор-3,4-дициано-1,2.5-теллурадиазолида калия с циклическим полиэфиром 18-краун-6
4.3.7 Комплекс 1-иод-3,4-дициано-1,2.5-теллурадиазолида калия с циклическим полиэфиром 18-краун-6
4.3.8 Комплекс 1-фенилсульфенил-3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазолида калия с циклическим полиэфиром 18-краун-6
4.3.9 [1,2,5]Тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазол
4.3.10 [1,2,5]Селенадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазол
4.3.11 [1,2,5]Тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидил декаметилхромоцения
4.3.12 [1,2,5]Тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолидил бис(толуол)хромония
4.3.13 Комплекс с переносом заряда между [1,2,5]тиадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазолом и тетратиафульваленом
4.3.14 [1,2,5]Тиадиазоло[3,4-Ь]пиразинидил бис(толуол)хромония
4.3.15 Комплекс [ 1,2,5]сеяенадиазоло[3,4-с][ 1,2,5]тиадиазолидила калия с циклическим полиэфиром 18-краун-6
4.3.16 3,4-Дициано-1,2,5-тиадиазол
4.3.17 3,4-Дициано-1,2,5-селенадиазол
4.3.18 3,4-Дициано-1,2,5-тиадиазолидил декаметилхромоцения
4.3.19 3,4-Дициано-1,2,5-селенадиазолидил декаметилхромоцения
4.3.20 Комплекс 1-фенилсульфенил-3,4-дициано-1,2,5-селенадиазолида калия с циклическим полиэфиром 18-краун-6
4.3.21 Комплекс теллурафенолята калия с циклическим полиэфиром 18-краун-6 51
4.3.22 Взаимодействие 3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазола 6 с комплексом теллурафенолята калия с циклическим полиэфиром 18-краун-6
4.3.22 Комплекс с переносом заряда между 3,4-дициано-1,2,5-теллурадиазолом 6 и тетратиафульваленом
4.3.23 Циклические полиэфиры [1,4,7,10,13,16]Гексаоксациклооктадецено[2',3’:1,2]-4,5-динитробензол (4,5-динитробензо-18-краун-6) и
[ 1,4,7,10,13,16]Гексаоксациклооктадецено[2',3': 1,2]-4,5-диаминобензол (4,5-диаминобензо-18-краун-6) (модифицированная методика [117])
4.3.24 [1,4,7,10,13,16]Гексаоксациклооктадецено[2',3':5,6][2,1,3]бензотиадиазол (2,1,3-бензотиадиазол, аннелированный с циклическим полиэфиром 18-краун-6)

Нами соединение 32 синтезировано с выходом 60% конденсацией 3,4-диамино-1,2,5-тиадиазола с тетрахлоридом селена в диметоксиэтане в присутствие пиридина (схема 23).
41 32, 60 %
Схема 23. Синтез соединения 32 из 3,4-диамино-1,2,5-тиадиазола и тетрахлорида селена.
Продуктом, выделенным из реакционной смеси, был 1 : 1 комплекс целевого соединения 32 с хлоридом пиридиния 41, строение которого подтверждено РСА (раздел 3.9). Ранее подобные комплексы для 1,2,5-халькогенадиазолов не наблюдались. В кристалле комплекса координация аниона хлора с атомом Бе гетероцикла отсутствует (см. далее раздел 3.5, посвященный ионным комплексам 1,2,5-халькогенадиазолов с галогенид- и тиофенолят-ионами).
Индивидуальное соединение 32 было выделено путём разложения комплекса 41 водой. Соединение 32 стабильно к действию атмосферы и тепла (плавится без разложения при 155°С), устойчиво в растворах. Строение соединения 32 доказано РСА (раздел 3.9).
Как минорный побочный продукт обнаружен [1,2,5]селенадиазоло[3,4-с][1,2,5]селенадиазол 42 - в виде 1 : 1.3 комплекса с целевым соединением 32. Строение этого комплекса подтверждено РСА (раздел 3.9).
3.3.2 Восстановление [1,2,5]селенадиазоло[3,4-с][1,2,5]тиадиазола тиофенолят-ионом
Способность соединения 32 к восстановлению с образованием стабильного АР была предварительно изучена методом циклической вольтамперометрии (ЦВА). Показано, что при значении электрического потенциала -0.53 В происходит обратимое одноэлектроныое восстановление 32 в его АР 33, идентифицированный по спектру ЭПР (раздел 3.9).
Нами гетероцикл 32 восстановлен тиофенолят-ионом в ТГФ с образованием АР соли 43, выделенной из реакционной смеси с выходом 75% (схема 24). Строение полученной соли доказано элементным анализом и РСА, её парамагнитный характер -данными ЭПР и магнитометрии (разделы 3.9 и 3.10.1, соответственно).

Рекомендуемые диссертации данного раздела

Время генерации: 0.093, запросов: 962