Формирование кристаллов в ультрадисперсной системе, стимулированное химическим или фазовым превращением

• Автор: Тюменцев, Василий Александрович
• Шифр специальности: 02.00.21
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Челябинск
• Количество страниц: 296 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ РОСТА КРИСТАЛЛОВ В

УЛЬТРАДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЕ

1.1. Проблема Кюри

1.2. Кинетика фазового превращения в ультрадисперсной системе

1.2.1 Кристаллизация тонких аморфных пленок

1.2.2 Закономерности фазового перехода и кристаллообразования в порошковой ультрадисперсной системе

1.3. Закономерности графитации углеродных материалов

1.4. Массоперенос в ультрадисперсной системе

1.5. Конкретные задачи исследования

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ
2.1 Объекты исследования и их термообработка
2.2 Электронномикроскопические методы исследования
2.3 Методика проведения высокотемпературных i i электронномикроскопических исследований
2.4 Рентгеноструктурный метод исследования
2.5 Методика анализа профилей асимметричных дифракционных
максимумов
2.5.1 Учет инструментального уширения максимума
2.5.2 Методика разделения асимметричного дифракционного максимума
на симметричные
2.6. Другие методы исследования
ГЛАВА 3. ФЕНОМЕНОЛОГИЯ РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ФАЗОВОГО
ПРЕВРАЩЕНИЯ В УЛЬТРАДИСПЕРСНОЙ СИСТЕМЕ И ВЛИЯНИЕ НА ЭТИ ПРОЦЕССЫ ПРИМЕСЕЙ
3.1. Кристаллообразование в ультрадисиерсно.м диоксиде титана, стимулированное фазовым превращением
3.1.1 Рекристаллизация и фазовое превращение в УДС ТЮг
3.1.2 Влияние примесей , СиО, Ре3 на процесс рекристаллизации и уа фазового превращения диоксида титана
3.1.3 Изменение состояния УДС ТЮг примесь в процессе термической обработки в I температурной области
3.1 А Изменение состояния системы ТЮгЫЮ в процессе термической
обработки во II и III температурных областях
3.2. Влияние входящей в структуру углеродного материала примеси на переход в графит
3.2.1. Особенности перехода содержащего серу углеродного материала в 1рафит
3.2.2. Влияние вакуума на переход содержащего серу углеродного материала в графит
3.2.3. Влияние добавок Ре и Рс3 на переход углеродного материала в графит
3.2.4. Закономерности перехода низко и высокометаморфизованных антрацитов в графит
3.3. Особенности структурных преобразований труднографитируемых углеродных материалов
3.3.1 Взаимосвязь структурных преобразований и свойств углеродных ПЛН волокон, синтезируемых в условиях высокоскоростного высокотемпературного нагрева
3.3.2 Влияние режимов термомеханической обработки на структуру и свойства высокомодульного углеродного волокна
3.3.3 Влияние режима термообработки на стадии тср.мостабилизации на микроструктуру углеродного волокна
3.4 Последовательность структурных превращений при высокотемпературной термообработке углеродных материалов
3.5 Кристалло и фазообразованис в системе Сi, i
3.5.1 Пространственное распределение фаз в i композите
3.5.2 Кристаллообразование на начальных стадиях взаимодействия в системах Сi, i, i
3.5.3 Кристалло и фазообразование в системе i и i
ГЛАВА 4. РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ И ФАЗОВОЕ ПРЕВРАЩЕНИЕ
В МИКРОСКОПИЧЕСКИХ ОБЪЕМАХ УДС ПРИ Е ИССЛЕДОВАНИИ I I
4.1 Рекристаллизация у фазы Т1О2 при температурах ниже температурного интервала у фазового превращения
4.2 олиморфное превращение уПОг,образование кристаллов схфазы
4.3 Закономерности формирования кристаллов рутила
4.4 Топография формирования кристаллов а фазы в диоксиде титана, содержащем примесь
4.5 Состояние оксида никеля при высоких температурах
4.6 Состояние кристаллов , и Ре3 при высоких температурах
4.7 Формирование титаната никеля в УДС у ТЮ2ЫЮ
ГЛАВА 5. КРИСТАЛЛООБРАЗОВАНИЕ, СТИМУЛИРОВАННОЕ
ХИМИЧЕСКИМ ИЛИ ФАЗОВЫМ ПРЕВРАЩЕНИЕМ
5.1 Последовательность рекристаллизации и фазового химического превращения
5.1.1 Последовательность рекристаллизации и фазового превращения в УДС i
5.1.2 Последовательность рекристаллизации и химического превращения в ультрадисперсном углероде
5.1.3 Кристаллообразование и фазовое превращение при взаимодействии
углерода и кремния
5.2 Рекристаллизация в макроскопических объемах УДС как стохастический процесс
5.3 Природа автокаталитичности рекристаллизации, стимулированной фазовым превращением
5.4 Влияние примесей на формирование кристаллов новой фазы в УДС ТЮ2
5.5 Взаимосвязь структурных превращений и эксплуатационных
свойств материалов
5.5.1 Углерод карбидокремниевый композит .
5.5.2 Искусственные графит нрованные материалы на основе высокосернистых коксов
5.5.3 Высокомодульные углеродные волокна
ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ


Сузуки ,4 также считает, что в интервале С уа фазовый переход описывается уравнением реакции первого порядка. Аналогичным уравнением описывается фазовый переход в ТЮ, полученном аммиачным гидролизом из хлорида титана 0. Энергия активации фазового перехода, по данным работ ,,5,0,,2, находится в пределах от 0 до 0 кДжмоль. I Ь и п константы. Исследования кинетики фазового перехода в порошковых УДС выполняли методами, регистрирующими интегральные характеристики процесса количественный фазовый состав, удельную поверхность, диэлектрическую проницаемость исследуемой системы и т. Метод электронной микроскопии использовали только для определения формы и размеров кристаллов УДС до и после фазового перехода. Кинетика формирования отдельного кристалла новой фазы ускользала от регистрации. В показано, что дифракционные максимумы а фазы, образовавшейся в анатазе с размером кристаллов нм, уже на начальной стадии перехода появляются на дифрактограмме сразу узкими, характерными для кристаллов а ТЮ2 размером больше 0 нм. Методом электронной микроскопии показано, что в УДС а ТЮ2 частиц, соизмеримых по размеру с кристаллами у фазы, не обнаруживается . На основании этих экспериментальных результатов утверждается, что образование каждого кристалла а фазы происходит не в объеме одного кристалла у фазы, а за счет собирательной рекристаллизации. В полагается, что процесс формирования отдельного кристалла а фазы идт быстро, за время меньше 0,1 секунды. Перенос вещества к растущему кристаллу осуществляется путм поверхностной диффузии. Интенсивный рост кристаллов новой фазы в УДС характерен и для других порошковых систем. Так на быстрый скачкообразный рост кристаллов а АСЬ в тонких плнках у А0з указывают электронографическис исследования фазового перехода . Резкое уменьшение удельной поверхности УДС А0з в интервале температуры уа фазового перехода от 0 м2гдо 8 мг авторы , объясняют активным формированием крупных кристаллов а А. Стимулированное полиморфным превращением активное протекание процесса установлено при твердофазном синтезе мсгаванадата стронция . Наблюдается локальное уплотнение в заготовках из двух оксидных порошков 2гМ0, где М Са, Бг, Ва, обусловленное химическим взаимодействием . Кинетика роста кристаллов титаната никеля также существенно отличается от кинетики твердофазного взаимодействия в макросистеме ТЮ2ЫЮ . Несостоятельность одночастичной модели подтверждается результатами исследования ранних стадий взаимодействия в системе углерод кремний 1,7,. Таким образом, кинетика формирования кристалла новой фазы существенно отличается от кинетики фазового перехода во всей УДС. Кинетические зависимости, полученные при исследовании перехода в УДС ТЮ2, не отражают процесс формирования отдельного кристалла а фазы, и, следовательно, анализируя эти зависимости, нельзя существенно продвинуться в понимании механизма фазового перехода. Скорость увеличения средних размеров кристаллов УДС в интервале температур фазового перехода существенно выше скорости увеличения средних размеров кристаллов у фазы. Следовательно, на рост кристаллов новой фазы существенное влияние оказывает процесс изменения фазового состава образца. Так как уа фазовый переход в ТЮ2 и АОз экзотермический ,5,8, выделение теплоты при полиморфном превращении по аналогии с рекристаллизацией тонких плнок может стимулировать формирование кристалла новой фазы. Однако в рассмотренных работах влияние теплоты реакции на этот процесс не учитывается. Повидимому, это связано с тем, что обнаруживаемый экспериментально экзотермический эффект в момент фазового перехода мал , что объясняется небольшой величиной энергии Офа, выделяющейся в момент фазового перехода. Однако по данным 5,8 величина Оф. ТЮ2 находится в пределах от 1 до 7 ккалмоль, что также, как и для случая фазового перехода в тонких плнках , составляет величину порядка половины теплоты плавления диоксида титана. Следовательно, слабый экзоэффект на кривых ДТА, скорее всего, является следствием растянутости фазового перехода во времени. Это не исключает заметного экзоэффекта в отдельных микрообластях, где совершается уа переход.