Спектроскопия комбинационного рассеяния как метод исследования структурных особенностей нанокомпозитов на основе полиэтилена

• Автор: Сагитова, Елена Александровна
• Шифр специальности: 01.04.21
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 119 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ
Введение
Глава I. Литературный обзор и постановка задачи
Глава II. Спектры КР н-алканов — модельных объектов для
анализа структуры соединений, содержащих полиметиленовые цепи
Глава III. Исследование межслоевой структуры наполнителя для полимер силикатных нанокомпозитов с помощью поляризационной спектроскопии КР
Глава IV. Исследование структуры нанокомпозитов ПЭ/глина
методом спектроскопии КР
Заключение
Защищаемые положения
Публикации и апробация
Цитируемая литература

Введение
В диссертации решаются две основные задачи — развитие количественных методик лазерной спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света для анализа структуры нанокомпозитов на основе полиэтилена (ПЭ) и слоистых силикатов (модифицированной глины (МГ)), и исследование структуры и механизма одноосной деформации этих материалов с помощью разработанных методов.
Решение обеих задач представляет как фундаментальный, так и значительный практический интерес.
Напокомпозиты ПЭ/МГ относятся к новому классу наполненных полимерных материалов, называющихся полимер-силикатным нанокомпозитами. В последнее десятилетие разработке и изучению таких материалов уделяется огромное внимание, как в фундаментальной, так и в прикладной науке. Для индустрии они интересны тем, что по сравнению с чистыми (ненаполненными) полимерами и композитами с размерами частиц наполнителя в несколько микрон и более обладают комплексом улучшенных эксплуатационных свойств (механическими характеристиками, барьерными свойствами, стойкостью к горению, и т.д.) [1-20]. Причем улучшение свойств, достигается при относительно небольших содержаниях (<10 % масс.) достаточно дешевого наполнителя [1-20]. Это в свою очередь позволяет изготавливать нанокомпозиты практически при той же себестоимости, что и обычные полимеры. Из-за особенностей своего строения, а именно локализации органических молекул между силикатными пластинками глины, такие нанокомпозиты и их наполнители МГ представляют интерес для фундаментальной науки в качестве модельных объектов для изучения поведения макромолекул в 2Б пространстве [2].
Несмотря на то, что именно макромолекулы полимера внедряются в межслоевое пространство глины, для такого класса нанокомпозитов термин “матрица” традиционно используется но отношению к полимеру, а термин “наполнитель” — но отношению к глине [1-20].
Свойства полимерных нанокомпозитов зависят от относительного содержания наполнителя, структуры полимерной матрицы, степени диспергирования глины в полимерной матрице, ориентации наночастиц наполнителя относительно полимерных макромолекул и осей деформирования образца, и т. д. [5, 9, 12].
В настоящее время накоплено достаточное количество знаний о методах изготовления нанокомпозитов и зависимости их свойств от содержания наполнителя. Однако структура нанокомпозитов и, в частности, структура полимерной матрицы, формирующейся в присутствии наноразмерного наполнителя, и ее изменения в

процессе деформации материала изучены мало. Тем не менее, подобное исследование необходимо как для создания и экспериментальной проверки теории деформации полимер-силикатных нанокомпозитов, так и для целенаправленного поиска технологических параметров производства с целью получения материала с заданными характеристиками и себестоимостью [5].
На сегодняшний день наиболее распространенными экспериментальными методами изучения структуры полимер-силикатных нанокомпозитов являются рентгеноструктурный анализ (РСА) [1—11, 13, 14, 16, 18], дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) [1-8, 11, 16], оптическая [1-3, 5] и
электронная [1-5, 13, 15, 16] микроскопия.
Каждый из этих методов исследования обладает своими достоинствами и недостатками и позволяет получить важную, но ограниченную информацию о структуре материала. Так РСА и ДСК оказываются малоинформативными по отношению к некристаллическим областям полимерной матрицы, в которой локализуется наполнитель, и формируется мсжфазнос взаимодействие полимер-глина. Оптическая и электронная микроскопия определяют степень интеркаляции и равномерность распределения глины в полимере. Основная тенденция современных исследований — это одновременное использование нескольких методов структурной характеризации нанокомпозитов с целью получить наибольшее количество информации о структуре материала. Однако использование нескольких методов исследования неудобно для экспресс-диагностики структуры, как лабораторных образцов, так и продукции в процессе производства. Поэтому, на сегодняшний день актуальной является задача извлечения наибольшего количества структурной информации при использовании какого-либо одного неразрушающего метода исследования.
Сильная зависимость спектральных характеристик (частоты, интенсивности, ширины, и т.д.) линий КР от химического, конформационного и фазового составов, от степени ориентации макромолекул делают спектроскопию КР уникальным неразрушающим методом анализа структуры полимеров. При исследовании нанокомпозитов немаловажным является высокая информативность спектроскопии КР по отношению не только к кристаллическим областям полимеров, как в случае РСА, но и к некристаллическим областям. Кроме того, поскольку глина, как правило, обладает очень бедным спектром КР, ее линии не перекрывают и не маскируют линии КР полимера, и тем самым не затрудняют анализ структуры полимерной матрицы. Тем не

Рк (созб) - полиномы Лежандра, С к - коэффиценты разложения функции распределения ориентации по полиномам Лежандра [88, 89].
Нечетные коэффиценты Ск в (1.6) равны нулю, а первые три четных коэффициента равны:
С°=Т2; С2=[3<со826,>-|]; С4=~[35<со5Ав>-30<соз2в>+3]-, (1.8)
где:

<со5‘в> = |соя' в N{0) 5'твс1в, где/ = 2,4. (1-9)

Угловые скобки означают усреднение по всем ориентациям макромолекул (или кристаллитов) в объеме детектирования. Величины <со52в> и <соз4й> называются параметрами ориентации и используются для характеристики ориентационного порядка макромолекул. В образце с изотропной ориентацией макромолекул эти величины равны 1/3 и 1/5 соответственно. В идеально ориентированном образце, все макромолекулы которого ориентированы вдоль оси симметрии, оба этих параметра равны 1.
Подставляя выражение (1.7) в равенство (1.6), можно получить аналитические зависимости ССОот параметров ориентации. Такие расчеты были сделаны в
работе [88]. Выражения для величин урд , которые будут представлять интерес
в дальнейшем, приведены в Таблице 1.1. В Таблице 1.2 приведены компоненты тензора производной поляризуемости в главных осях кристаллита или макромолекулы в транс-конформации.
Как видно из Таблицы 1.1 интенсивность КР является линейной комбинацией величин <соэ2в> и <сов>. Следовательно, регистрируя спектры КР в различных геометриях рассеяния, можно получить информацию об ориентации макромолекул полимера.
Так как в спектрах КР полимеров проявляются линии, отвечающие колебаниям различных конформеров и локальных группировок, то, используя различные линии в одном и том же спектре, возможно определять ориентационый порядок различных структурных единиц полимера (кристаллитов, макромолекул в 7н/?янс-конформации, и т.д.) [23, 71].