Исследование катион-радикалов разветвленных алканов и элементоорганических аналогов в растворах методом времяразрешенного магнитного эффекта

• Автор: Поташов, Павел Александрович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 122 с. : ил.

Содержание

Введение
1 Обзор литературы
1.1 Методы генерации ион-радикалов
1.1.1 Химическая и электрохимическая генерация ион-
радикалов
1.1.2 Фотоиндуцированный перенос электрона
1.1.3 Ионизирующее излучение
1.2 Методы регистрации ион-радикалов
1.2.1 Оптическая спектроскопия
1.2.2 Измерение наведенной проводимости
1.2.3 Метод Электронного Парамагнитного Резонанса (ЭПР)
1.2.4 Метод Оптически Детектируемого ЭПР (ОД ЭПР)
1.2.5 Ядерпый магнитный резонанс (ЯМР)
1.3 Некоторые результаты исследований катион-радикалов алканов
1.3.1 Катион-радикалы алканов в низкотемпературных матрицах
1.3.2 Катион-радикалы алканов в жидких растворах
1.4 Метод времяразрешенного магнитного эффекта
1.4.1 Идентификация ион-радикалов в растворах
1.4.2 Изучение реакций ион-радикалов методом ВМЭ
1.4.3 Изучение парамагнитной релаксации в ион-радикалах
Постановка задачи
Содержание

2 Экспериментальная часть
2.1 Описание установки
2.2 Приготовление исследуемых образцов
2.3 Обработка экспериментальных данных
3 Катион-радикалы трет-бутилтриметилгермана и трет-бутилтриметилсилана
4 Катион-радикалы разветвленных алканов
5 Реакции ион-радикалов
5.1 Реакция мономолекулярного распада катион-радикала окта-мстилдициклопропилиденметана
5.2 Перенос электрона с молекул 1,3-диметиладамантана и транс-декалина на КР разветвленных алканов
5.3 Исследование вырожденного электронного обмена катион-радикалов и молекул 2,4,4-триметилпентена
Заключение
Основные результаты и выводы
Список литературы
Приложение А. Конформации 2,4-диметилпентана
Приложение Б. Конформации 3,3-диметилпентана
Приложение В. Конформации 2,5-диметилгексана
Приложение Г. Исследование парамагнитной релаксации перфторбифе-нила

Что делаешь, делай быстрее
Рама Второй (В. Пелевин, «Ампир,И"»)
Введение
Катион-радикалы (КР) являются интермедиатами процессов окисления, многих каталитических превращений, фото- и радиационно-индуцированных реакций. Это относится и к КР таких соединений как алканы и их элементоорганические аналоги. Например, известно, что КР алканов возникают в достаточно мягких условиях в некоторых реакциях ал-канов с участием комплексов металлов [1-3]. Кроме этого, алканы являются важной структурной единицей органических соединений, поэтому понимание их свойств в ионизованном состоянии представляет общий интерес для органической и физической химии.
Изучение КР алканов является сложной экспериментальной задачей из-за высокой окисляющей способности этих частиц. Характерные значения потенциалов ионизации молекул алканов, жидких при комнатной температуре, лежат в диапазоне 9.5-10 эВ. Наличие в растворе примесей соединений с ненасыщенными связями вызывает исчезновение КР алканов вследствие переноса электрона с примеси со скоростью диффузионно-контролируемой реакции. Большинство исследований КР алканов выполнено в условиях их стабилизации в низкотемпературных матрицах, что позволяет получить структурную информацию, но не дает кинетической информации о реакциях КР и их временах жизни. В растворах КР алканов изучались фрагментарно, причем КР разветвленных алканов в таких условиях ранее практически не были исследованы, поскольку их не удалось зарегистрировать и идентифицировать с помощью традиционных подходов к исследованию коротко-живущих ион-радикалов. На основе неудачных попыток зарегистрировать КР неопентана и 2,2,4-триметилпентана [4] сложилось мнение, что време-
Обзор литературы: Метод времяразрешенного магнитного эффекта

1. Положение первого пика на кривой ВМЭ определяется вторым моментом спектра ЭПР этого радикала.
2. В случае четного числа эквивалентных протонов наблюдается второй пик, положение которого определяется константой СТВ.
3. Для нечетного числа протонов вместо второго пика наблюдается провал, положение которого также определяется величиной константы СТВ.
4. При достаточно низкой скорости фазовой релаксации наблюдаются дополнительные особенности.
Эти предсказания проверены экспериментально для катион-радикалов с магнитно-эквивалентными ядрами. Противоионом во всех случаях был анион-радикал лора-терфенила-йДь константы СТВ в котором малы относительно значений в исследовавшихся катион-радикалах [99], так что спиновая динамика в наблюдаемом диапазоне времен определялась СТВ в катион-радикале.
В работе [85] методом ВМЭ были определены константы СТВ и д-факгор катион-радикала гексаметилэтана (2,2,3,3-тетраметилбутана). Для анализа экспериментальных ВМЭ применялась модель СТВ с одной группой эквивалентных протонов, поскольку спектр ЭПР этого катион-радикала определяется СТВ с 18-ю эквивалентными протонами метильных групп. По положению пиков на кривой ВМЭ определено значение константы СТВ с протонами. Зависимость ВМЭ от величины индукции магнитного поля позволила определить разность р-факторов партнеров ион-радикальной пары (гексаметилэтап)+*/(ля/л2-терфе7шл-<Д.{)~*.
В работах [100, 101] исследованы анион-радикалы 1,2,3,4-тетрафенилциклопента-1,3-диена и его аналогов, содержащих кремний и германий. В этих анион-радикалах неспаренный электрон взаимодействует с двумя эквивалентными протонами. Другими методами зарегистриовать анион-радикалы данных соединений (кроме анион-радикала 1,2,3,4-тетрафенил циклопента-1,3-диена) не удавалось, что подвергало сомнению возможность их образования в растворах. Однако регистрация данных