Лабораторное исследование атмосферных реакций радикалов IO с NO2 озоном и радикалами CIO и IO

• Автор: Невожай, Дмитрий Викторович
• Шифр специальности: 01.04.17
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 112 с. : ил.

Содержание.
Введение.
I. Литературный обзор.
1.1.0 роли йодных частиц в химии тропосферы и стратосферы.
1.2. Кинетические исследования тримолекулярной реакции Ю+ЖЬ+М.
1.3. Кинетические исследования реакций радикалов 10 с озоном и с 10.
1.4. Кинетические исследования реакций радикалов 10 с радикалами СЮ.
1.5. Методы регистрации радикалов 10 в лабораторных условиях.
П. Метод исследования реакций радикала Ю, приводящих к образованию атомарного йода.
2.1. Суть метода исследования реакций радикалов 10 с выходом 1.
2.2. Регистрация атомов йода методом резонансной флуоресценции.
2.3. Гетерогенная гибель радикалов 10.
Ш. Кинетическая струевая установка с использованием резонансной флуоресценции для регистрации атомов йода и хлора.
3.1. Реактор.
3.2. Источники атомов йода и хлора.
3.2.1. Источник атомов йода.
3.2.2. Источник атомов хлора.
3.3. Автоматизированная система регистрации атомов йода.
3.3.1. Зона регистрации атомов йода.
3.3.2. Резонансная йодная лампа с рабочей линией 178.3 нм.
3.3.3. Фотоионизационный счетчик диапазона 165-М85 нм.
3.3.4. Калибровка абс. чувствительности установки к атомам йода.
3.3.5. Сопряжение системы регистрации с ЭВМ.
3.4. Автоматизированная система регистрации атомов хлора.
3.4.1. Зона регистрации атомов хлора.
3.4.2. Резонансная хлорная лампа с рабочей линией 118.9 нм.
3.4.3. Фотоионизационный счетчик диапазона 117-НІ34 нм.
3.4.4. Калибровка абс. чувствительности установки к атомам хлора.
3.4.5. Сопряжение системы регистрации с ЭВМ.

3.5. Система подачи реагентов в реактор.
IV. Измерение константы скорости реакции Ю+ГТОг+М—» КЖСЬ+М.
4.1. Эксперимент.
4.2. Обсуждение результатов измерений.
V. Исследование реакций ІО + Оз -» продукты.
5.1. Определение константы скорости реакции 10 + Оз —» Юг+ Ог.
5.2. Определение константы скорости реакции 10 + Оз —> I + 202.
5.3. Определение константы скорости реакции 10 + 10 —> 21 + 02.
VI. Измерение константы скорости реакции Ю+СЮ —> продукты.
6.1. Определение константы скорости реакции Ю+СЮ —> I + продукты.
6.2. Учёт вклада гетерогенного протекания реакции.
УП. Выводы.
УШ. Литература.

Введение.
Атмосферная химия йодсодержащих молекул и радикалов привлекла к себе интерес исследователей в семидесятые годы [1,2], и в течение последних 25 лет этот интерес то угасал, когда появлялись данные о малых скоростях процессов с участием йодсодержащих частиц, то вспыхивал вновь с появлением новых идей и новых кинетических измерений.
Данные натурных измерений, лабораторные исследования и модельные расчеты, выполненные в последние годы, показали, что реакции йодных соединений с озоном, оксидами азота, серы, соединениями углерода могут оказывать существенное влияние на бюджет озона и химический состав не только тропосферы [2-5], но и стратосферы [6,7]. В работе [6], например, было показано, что даже небольшие концентрации йодсодержащих веществ, достигающих стратосферы, могут внести существенные изменения в содержание озона.
Чтобы оценить это влияние, необходимо знать достаточно точно величины констант скоростей основных тропосферных реакций с участием активных йодных частиц, в особенности с участием радикалов 10.
Особенная роль этих радикалов объясняется тем, что радикалы 10 обладают наибольшим ( после Н01) относительным содержанием среди частиц йода в условиях тропосферы [5]. Другая, и может быть более важная, причина интереса к этим частицам связана с тем, что энергия связи Ю с атомами Н в Н01 превышает энергию связи с Н во многих Н- содержащих атмосферных компонентах как естественного, так и антропогенного происхождения. Это делает возможным участие радикалов 10 в реакциях разрушения таких соединений в атмосфере, что может, в принципе, привести к пересмотру сложившихся представлений о стоках атмосферных КН компонент и полученных к настоящему времени оценок атмосферных времен жизни этих соединений.
Тропосферная концентрация радикалов 10 определяется процессами их образования и разрушения. Среди последних наименее изученными являются реакции:
Ю + О,-—->Ю2+02 (1)

принадлежит атомам водорода. Когда через разряд проходил молекулярный хлор, то при добавлении СгНб сигнал уменьшался до нуля.
Схема титрования представлена на рис. 12. Смесь гелия, молекулярного и атомарного хлора из разряда подавалась через сопло в поток кислорода. Расстояние между соплом и зоной регистрации было равно 21.5 см. Ещё один поток кислорода, проходящий через фотодиссоционный источник атомов иода, добавлялся на расстояние 8.5 см. от зоны регистрации. Потоки газов соответствовали тем, что были в дальнейших опытах по измерению константы скорости реакции моноксида иода с моноксидом хлора. Проводя эксперименты, мы принимали в расчёт только процессы, происходящие после впуска атомов иода, т.е. в той части реактора, в которой величины потоков и скорость струи были постоянными.
Однако в процессе титрования мы должны были учитывать тот факт, что в двух различных частях реактора потоки и скорости струи были различны. Скорость струи в первой части от сопла до входа атомов иода обозначена на рис. 12 как Vi, а скорость во второй части реактора от входа атомов иода до зоны регистрации - как V2.
Титрование проводилось путём добавления небольших измеренных потоков СгНб через капилляр в поток кислорода. Величину потока СгНб измеряли по падению давления в каллиброванном резервуаре, содержащем С2И; при высоком давлении (700 Topp.) и размещенном на входе в капилляр. Остальные потоки были рассчитаны в предположении, что величина потока пропорциональна квадрату падения давления на входе в капилляр.
Как правило титрование применялось для измерения достаточно высоких концентраций атомов хлора (МО13 атомов-см'3). Этан добавлялся в поток атомов хлора до тех пор, пока сигнал резонансной флуоресценции не падал до нуля. Отметим, что когда сигнал падал до нуля, концентрация СгНб несколько превышала концентрацию атомов хлора. В момент, когда концентрации были одинаковы, имелся остаточный сигнал, медленно убывающий по закону обратных квадратов. Для концентраций атомов хлора превышающих 1-1014 атомов-см'3 этим эффектом можно было пренебречь. Но при концентрациях атомов хлора МО1 э-11013 атомов-см’3 для того, чтобы получить правильные данные, мы прибегали к численному моделированию. Оно учитывало различные