Взаимодействие электронных d-состояний благородных и переходных металлов с p-состояниями неметаллов в сульфидах, фосфидах, карбидах, нитридах и оксидах по данным квантово-механических расчетов

• Автор: Воржев, Владимир Борисович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Ростов-на-Дону
• Количество страниц: 159 с. : ил.

Содержание
Введение
Глава 1 Теоретические расчеты р,с1-резонанспого взаимодействия
для различных кристаллических структур
Глава 2 Методы расчета, использованные в работе

2.1. Использование самосогласованных потенциалов и приближения полного многократного рассеяния в расчетах плотностей электронных состояний (программа FEFF8)
2.2. Новая версия метода присоединенных плоских волн + локальные орбитали (APW+/o), реализованная в программе Wien 2k
Глава 3 p-d Взаимодействие в сульфидах переходных металлов
Глава 4 Особенности химической связи в оксидах и сульфидах благородных металлов СиО, Си20, Ag2S и Сив, а также фосфидах переходных металлов 2п3Р2 и Сй3Р2 и их твердых растворах. Влияние ближайшего окружения меди и симметрии соединения на характер химсвязи
4.1. Особенности химической связи в оксидах и сульфидах благородных металлов СиО, Си20, Ag2S и Слц а также фосфидах переходных металлов Zn3P2 и Сб3Р2 и их твердых
растворах
4.2. Влияние ближайшего окружения меди и симметрии соединения на характер химсвязи
Глава 5 Электронно-энергетическая структура полупроводниковых
сульфидов Абз, Аэ81, AgAsS2 и Тл82
Глава 6 Рентгеновские спектры и особенности электронноэнергетической структуры ТаС, Та14, НЮ, ТаСодН и ШодТаодС
Результаты и выводы, полученные в работе
Приложения
Список литературы

Введение
Актуальность темы
Разнообразие применения соединений в прикладном аспекте зависит от степени их всестороннего исследования различными физическими и химическими методами, как экспериментальными, так и теоретическими. По этой причине изучение электронно-энергетической структуры (ЭЭС) является одним из важных направлений в физике конденсированного состояния. Энергии электронных состояний, ширины валентных и запрещенных зон, зон проводимости, характер взаимодействия электронных состояний, как проявление химической связи в соединениях, - все эти и другие характеристики ЭЭС весьма существенны для построения моделей, объясняющих набор физико-химических свойств исследуемых соединений. Это позволяет также прогнозировать их характерные особенности и создавать теоретические предпосылки в создании новых материалов с заранее заданными свойствами. В настоящее время благодаря развитию вычислительных методов и достижениям компьютерной техники появилась возможность проведения значительного числа расчетов электронноэнергетической структуры больших рядов соединений, принадлежащих различным классам. Целью их является нахождение общих особенностей в ЭЭС, присущих сульфидам, фосфидам, карбидам, нитридам, оксидам переходных и примыкающим к ним благородных металлов, что позволяет глубже разобраться в химической связи различных соединений.
Несмотря на достаточно большой объем экспериментальных и теоретических данных [1, 103, 104] по моносульфидам 3с1- металлов, в литературе отсутствуют систематические исследования, связанные с расчетами их ЭЭС и описаниями основных особенностей химической связи в них и, в частности, о роли в ней р-ё взаимодействия. Все это требует дальнейшего уточнения. До сих пор в литературе, в том числе и учебном пособии для

студентов [2], встречаются весьма упрощенные представления о расщеплении d-состояний переходного (благородного) металла в поле лигандов. Как показано в [2], «d(Ru)-состояния расщепляются на две области, которые можно соотнести с расщеплением локализованных на катионах Ru4+ d-орбиталей кристаллическим полем октаэдрической симметрии на es- и t2g- подуровни». 'Проведенные в настоящей работе ab initio расчеты ЭЭС Ru02 с использованием программы Wien2k показали значительно более сложную картину расщепления d-состояний Ru в искаженном октаэдрическом окружении отдельно на состояния с1л, dx,_]7, dxy, dx:, dy;- симметрии, растянутые на довольно большой энергетический интервал (~ 15 эВ). Таким образом, привлечение современных квантово-механических расчетных методов вполне актуально при рассмотрении вопроса о разложении по энергии электронных d-состояний при различной симметрии окружения переходного (благородного) металла. Кроме того, весьма интересным с академической точки зрения является вопрос о доведении расчетов ЭЭС до плотностей электронных состояний (DOS) в случае политипов одного соединения с различной симметрией ближайшего окружения атомов, как например соединения CuS со структурой сфалерита (тетраэдрическое окружение атомов Си и S) и структурой типа NaCl (октаэдрическое окружение атомов Си и S).
В прикладном аспекте для пленок исследуемого соединения As2S3 обнаружено явление быстрого и обратимого переключения из состояния с высоким сопротивлением в состояние с низким сопротивлением [3]. Аналогичный эффект, по-видимому, характерен и для AsSI, что требует дальнейшего исследования. Смигиту AgAsS2 свойственна высокая прозрачность в видимой ИК-области, отсутствие полос поглощения в интервале 2 - 13 мкм и значительная анизотропия физических свойств [4].
Карбиды и нитриды 5d-металлов ТаС, HfC, TaN и их твердые растворы благодаря своим уникальным свойствам находят все более широкое при-

Здесь рай - числа заполнения, такие, что 0 < ра. < у , где - есть все
точки к, соответствующие требованиям симметрии. Затем вариация Е1о1 дает уравнения Кона-Шема (в ридбергах и атомных единицах):
[-V2 +УМе +Уее +Г£-хГк(г) = 4 хГк(г), (2.30)
которые должны быть решены и составляют основную компьютерную задачу. Эти уравнения Кона-Шема должны быть решены самосогласованно в итерационном процессе, поскольку нахождение орбиталей Кона-Шема требует знания потенциалов, которые сами зависят от спиновой плотности и, таким образом, от этих орбиталей.
Недавний прогресс был сделан, выходя за пределы ЬБОА при помощи добавления градиентных членов электронной плотности в обменнокорреляционную энергию или соответствующий потенциал. Это привело к приближению обобщенного градиента (вОА) с различной параметризацией.
Линеаризованный метод присоединенных плоских волн (ЬАРУ) один из наиболее точных методов для выполнения расчетов электронной структуры кристаллов. Он основывается на теории функционала плотности при трактовке обмена и корреляции и использует, например, приближение локальной спиновой плотности (ЬБОА) [49]. В литературе существуют несколько форм ЬЗОА-потенциалов, но имеются также недавние улучшения, с использованием приближения обобщенного градиента (ОСА). Для валентных состояний релятивистские эффекты могут вычисляться как в скалярном релятивистском подходе, так и с помощью второго вариационного метода, включая спин-орбитальное взаимодействие. Остовные состояния трактуются полностью релятивистскими, используя Веяс1аих код.