Структура, термодинамическая устойчивость и колебательные спектры гидридов высокого давления

• Автор: Кузовников, Михаил Александрович
• Шифр специальности: 01.04.07
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2013
• Место защиты: Черноголовка
• Количество страниц: 98 с. : ил.

Оглавление
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1 Система Н20-Н
2.1.1 Фазовая диаграмма
2.1.2 Структуры фаз высокого давления
2.1.3 Другие системы Н20-газ
2.2 MgH
2.3 PdD,_xHx
2.3.1 Система Pd-H
2.3.2 Колебательные спектры PdHx
2.3.3 Дисперсионные кривые PdDx
2.3.4 Колебательный спектр примеси Н в PdD0 63Hx
2.4 NiD
3. Экспериментальные методики
3.1 PVT установка и маностат
3.2 Камеры высокого давления типа «тороид» и «чечевица»
3.3 Термодесорбция
3.4 Рентгеновская дифракция
3.5 Нейтронная дифракция на дифрактометрах ДИСК (НИЦ
«Курчатовский институт») и IN3 (Институт Лауэ-Ланжевена, Гренобль)
3.6 Рамановская спектроскопия
3.7 Спектрометры неупругого рассеяния нейтронов INl-BeF
(Институт Лауэ-Ланжевена, Гренобль) и SEQUOIA (SNS, Oak ridge)
4. Результаты и обсуждение
4.1 Система Н20-Н
4.1.1 Структурные данные
4.1.2 Термодесорбция

4.1.3 Волюмометрические данные
4.2 а-М^ГВ и у-М^ІВ
4.2.1 Рамановское рассеяние
4.2.2 Неупругое рассеяние нейтронов
4.2.3 Линия фазового равновесия а<->у на РТ фазовой диаграмме
4.2.4 Поиск фазы (З-Ї^Нг при высоких давлениях и температурах
4.3 РсЮ]_хНх
4.3.1 Спектр неупругого рассеяния нейтронов РсЮ и спектр, соответствующий примеси Н в РсЮ
4.3.2 Оценка применимости некогерентного приближения для условий рассеяния, использовавшихся в экспериментах
4.3.3 Моделирование вклада примеси Н в колебательный
спектр РсЮ
4.3.3.1 Постановка задачи в рамках модели Борна-фон Кармана
4.3.3.2 Схема работы компьютерной программы по расчёту фононных частот в произвольной точке к-пространства
4.3.3.3 Получение §(Е) и С|(Е) по фононным частотам
4.4 ИЮ
5. Выводы
6. Список литературы
7. Апробация
8. Список публикаций
1. Введение
Актуальность проблемы. В связи с ограниченностью запасов углеводородов перед человечеством стоит проблема перехода к новым, возобновляемым источникам энергии. Одним из возможных решений является водородная энергетика - т.е., использование водорода в качестве компактного энергоносителя. В отличие от углеводородов, водород, однако, не сжижается при комнатной температуре. Одним из путей увеличения эффективности водородных аккумуляторов является использование гидридов - твёрдых соединений водорода с большой водородной ёмкостью.
Перед широким использованием водорода в таком качестве нужно решить ряд проблем.
1) Гидриды должны обладать обратимостью, т.е. образовываться при увеличении давления водорода и распадаться при нагревании в разумных пределах давлений и температур.
2) Гидриды должны обладать большой (не менее 6 вес.%) ёмкостью по водороду.
3) Ёмкость по водороду должна сохраняться в течение большого числа циклов образования и распада гидрида.
Имеющиеся на сегодняшний день гидриды, обладающие свойством обратимости, можно разделить на три группы по типу химической связи водорода, причём каждой группе присущи определённые недостатки:
а) металлические гидриды, например, Т1Н2. Слишком малая массовая ёмкость по водороду (до 4 вес. %);
б) ионные и ионно-ковалентные гидриды, например, А1Н3 и 1У^Н2. Слишком большие температуры распада (150-400°С), деградация при циклировании;
в) ван-дер-Ваальсовы гидриды, например, в системе вода-водород. Слишком низкая температура распада (около -200°С).
Чтобы устранить эти недостатки, необходимы поиск и исследование новых гидридных фаз и изучение сил взаимодействия между атомами в

течение 24ч. Газовые смеси были получены термическим разложением смесей АГО3/А1Н3, взятых в необходимых пропорциях и использовавшихся в качестве внутреннего источника дейтерия и водорода в ячейке высокого давления. Метод гидрирования изложен более подробно в [62]. После окончания гидрирования образцы закаливали до -140°С для предотвращения их распада на палладий и газ при снижении давления. Полученные образцы хранились и транспортировались в жидком азоте.
3.3 Термодесорбция
Схема вакуумной установки для термодесорбции водорода из образцов
приведена на рис. 22. Принцип работы заключается в следующем. Сначала
образец массой 1+1 Омг помещается на дно кварцевой ампулы, частично
погруженной в жидкий азот. Ампула подключается к вакуумной системе
через фланец, все вентили открываются и в течение 3+5мин производится
откачка остаточных газов форвакуумным насосом, пока давление в системе
не упадет ниже 2><10'3 Topp. Затем перекрывается кран, разделяющий плечи
дифференциальных манометров, и начинается отогрев со скоростью
~20°С/мин. Зная массу образца и откалибровав систему с помощью
термического разложения гидрида с известным составом (мы использовали
АЮ3), можно определить содержание водорода в образце по давлению

выделившегося газа.

Рис. 22. 1 - образец в кварцевой ампуле, 2 - азотный дьюар или печка с термопарой, Ф - фланец, 3 - балластный объём ~40см3, ЧХЬ -вакуумный вентиль, -Ф- - дифференциальный мембранный манометр,
Ф - вакуумметр Пирани, "§Ё] - форвакуумный
насос.