Мягкая рентгеновская синхротронная спектроскопия биоорганических материалов, воды и водных растворов

• Автор: Зубавичус, Ян Витаутасович
• Шифр специальности: 01.04.01
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 302 с. : ил.

Содержание
Список принятых сокращений и условных обозначений
Введение
1. Литературный обзор
1Л. Статус синхротронных центров в мире
1.2. Общая классификация рентгеноспектральных методов
1.3. Основные направления прикладных исследований с использованием мягкой рентгеновской синхротронной спектроскопии
1.4. МРСС-исследования биоорганических материалов
1.6. МРСС-исследования самоорганизованных монослоев
1.6. МРСС-исследования воды и льда
1.7. Проблемы радиационной чувствительности и радиационных повреждений биоорганических материалов
1.8. Подходы к анализу экспериментальных данных мягкой рентгеновской спектроскопии
1.9. Теоретическое моделирование мягких рентгеновских спектров
2. Исследование аминокислот и более сложных классов биоорганических материалов в виде порошков
2.1. Методические аспекты рентгеноспектральных исследований биоорганических материалов
2.1.1. Исследование механизмов и кинетики радиационного разложения аминокислот.
2.1.2. Алифатические аминокислоты: Ala, Ser, Cys, Asp, Asn
2.1.3. Ароматические аминокислоты: Phe и Tyr
2.1.4. Методические рекомендации по избежанию проблем, связанных с
радиационными повреждениями
2.2. Спектры NEXAFS аминокислот и их простейших производных
2.2.1. Спектры NEXAFS глицина и его ионных солей
2.2.2. Интерпретация спектров NEXAFS глицина и его зарядовых форм на основе теоретических расчетов
2.2.3. Эффекты функциональных групп в аминокислотах
2.2.4. Эффекты зарядового состояния в ионных солях крупных аминокислот
2.2.5. Подход строительных блоков к интерпретации спектров NEXAFS аминокислот
2.3. От аминокислот к пептидам. Спектральные проявления пептидной связи в NEXAFS
2.3.1. Олигопептиды глицина
2.3.2. Спектры олигопептидов из разных аминокислотных остатков
2.4. Спектроскопия NEXAFS гомополипептидов
2.5. Спектроскопия NEXAFS функциональных белков
2.6. Метод "строительных блоков" в интерпретации спектров биоорганических макромолекул
2.7. Спектроскопия NEXAFS нуклеиновых оснований
2.8. Рентгеноэмиссионная спектроскопия аминокислот
3. Исследование тонкопленочных биоорганических структур методами МРСС
3.1. Дополнительные возможности МРСС при исследовании тонких пленок, получаемых вакуумным напылением
3.2. Гистидин на Au(l 11)
3.3. Пленки аминокислота-лед, получаемые совместным напылением
3.4. Исследование адсорбции воды на самоорганизованных монослоях с варьируемыми
интерфейсными свойствами
3.4.1. Исследование СОМ 4-(4-меркаптофенил)пиридина на Au(l 11)

3.4.2. Особенности начальных этапов формирования пленок льда на СОМ с ОН- и СН3-терминальными группами
3.5. NEXAFS -исследование макроскопически толстых пленок льда, выращенных на различных поверхностях
3.6. EXAFS-спектроскопия на К-крае кислорода для пленок льда
3.6.1. EXAFS-исследование модельных объектов: ZnO и 2,5-дикетопиперазин
3.6.2. Анализ радиационной стабильности пленок льда
3.6.3. Анализ спектров EXAFS на К-крае кислорода для пленок льда
4. Использование методов МРСС для исследования жидкой воды и водных растворов
5. Приборы и методы
5.1. Исследование радиационного разложения аминокислот в виде поликристаллических порошков под излучением рентгеновской трубки
5.2. Спектроскопия NEXAFS в режиме регистрации выхода флуоресценции на ондуляторном источнике (ALS, 8.0)
5.3. Спектроскопия NEXAFS в режиме регистрации частичного фототока на поворотном магните (BESSY II, HE-SGM)
5.4. Исследование тонкопленочных образцов аминокислот, СОМ и пленок льда (BESSY II, UE52 PGM)
5.5. Спектральные измерения в жидкостной ячейке
5.6. Спектральное моделирование с помощью программы FEFF
6. Выводы
7. Благодарности
8. Публикации по материалам диссертации
9. Цитируемая литература
Список принятых сокращений и условных обозначений
ВЗМО высшая занятая молекулярная орбиталь (англ. эквивалент HOMO, highest occupied molecular orbital)
ДНК дезоксирибонуклеиновая кислота
МРСС мягкая рентгеновская синхротронная спектроскопия
НСМО низшая свободная молекулярная орбиталь (англ. эквивалент LUMO, lowest unoccupied molecular orbital)
ПМ поворотный магнит РНК рибонуклеиновая кислота СВВ сверхвысокий вакуум СИ синхротронное излучение
СОМ самоорганизованный монослой (англ. эквивалент SAM, self-assembled monolayer) ФТ Фурье-трансформанта (результат Фурье-преобразования осциллирующей части спектра EXAFS)
AEY Auger Electron Yield, квантовый выход Оже-электронов (режим регистрации спектра NEXAFS/EXAFS)
Ев Binding energy, энергия связи (в XPS)
ESCA Electron Spectroscopy for Chemical Analysis, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, син. XPS
EXAFS Extended X-ray Absorption Fine Structure, протяженная тонкая структура рентгеновских спектров поглощения
F1Y Fluorescence Yield, квантовый выход рентгеновской флуоресценции (режим регистрации спектра NEXAFS/EXAFS)
FMS Full multiple scattering, полный учет многократного рассеяния (теоретическое приближение для расчета спектров, реализованное в программе FEFF)
GI Grazing incidence, скользящее падение (геометрия для наблюдения эффектов линейного дихроизма в NEXAFS)
GTO Grazing take-off, сбор электронов под скользящим углом к поверхности (максимально поверхностно-чувствительная геометрия для измерения спектров XPS или NEXAFS по выходу электронов
ISEELS Inner-shell Electron Energy-Loss Spectroscopy, спектроскопия
характеристических потерь энергии электронов на внутриостовные возбуждения IXS Inelastic X-ray Scattering, неупругое рентгеновское рассеяние LDA low-density amorphous ice, аморфный лед низкой плотности NEXAFS Near-Edge X-ray Absorption Fine Structure, околокраевая тонкая структура
рентгеновских спектров поглощения (в мягкой рентгеновской области)
N1 Normal incidence, нормальное падение (геометрия для наблюдения эффектов линейного дихроизма в NEXAFS)
NTO Normal take-off, сбор электронов перпендикулярно поверхности (геометрия для измерения спектров XPS или NEXAFS по выходу электронов
PES Photoemission Spectroscopy, рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия, син. XPS
PEY Partial Electron Yield, частичный фототок (режим регистрации спектра NEXAFS/EXAFS)
R1XS Resonant Inelastic X-ray Scattering, резонансное неупругое рентгеновское рассеяние RXES Resonant X-ray Emission Spectroscopy, резонансная рентгеноэмиссионная спектроскопия
TEY Total Electron Yield, полный фототок (режим регистрации спектра NEXAFS/EXAFS)
XES X-ray Emission Spectroscopy, рентгеноэмиссионная спектроскопия

просто структуру занятых молекулярных орбиталей, а скорее парциальную плотность занятых состояний с 02р-характером.
Рис. 1.3. Проявление различных электронных переходов для молекулы воды в экспериментальных рентгеновских спектрах
Совокупный анализ данных РЕ8/ХЕ8/КЕХАЕ8 позволяет формально построить полную энергетическую диаграмму электронных уровней, участвующих в образовании химических связей в молекуле, хотя строгое описание требует корректного учета эффектов динамической релаксации электронной оболочки в присутствии остовной дырки, по-разному проявляющихся в рентгеновских спектрах.
Важно отметить, что при переходе от газообразной воды к конденсированным фазам (жидкой воде и льду) спектр ЫЕХАРБ изменяется фактически до неузнаваемости (Рис. 1.4): полностью пропадают ридберговские пики, а пики с доминирующим характером разрыхляющих МО сдвигаются по энергии и сильно перераспределяются по