Влияние структуры эластомерного нанокомпозита на его механические свойства

• Автор: Морозов, Илья Александрович
• Шифр специальности: 01.02.04
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2008
• Место защиты: Пермь
• Количество страниц: 131 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
1. ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Структура эластомерного нанокомпозита
1.2. Свойства эластомерных нанокомпозитов
1.3. Модели агрегации
1.4. Структурные и феноменологические модели поведения наполненных эластомеров
1.5. Исследование наполненных эластомеров при помощи атомно-силовой микроскопии
ГЛАВА 2. МОДЕЛИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ СЕТКИ
НАНОНАПОЛНИТЕЛЯ
2.1. Алгоритмы создания агрегата и их объединения в жесткий каркас
2.2. Классификация определяемых параметров
2.3. Анализ полученного материала
2.4. Выводы по данному разделу
ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ И АНАЛИЗ ЭВОЛЮЦИИ СЕТКИ НАПОЛНИТЕЛЯ В ПРОЦЕССЕ ОДНООСНОГО РАСТЯЖЕНИЯ
3.1. Конструирование и исследование начального состояния материала
3.2. Анализ структуры материала в процессе удлинения
3.3. Выводы
ГЛАВА 4. СТРУКТУРНО-ФЕНОМЕНОЛОГИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ МЕХАНИЧЕСКОГО ПОВЕДЕНИЯ РЕЗИНЫ
4.1. Вводные замечания
4.2. Реализация структурно-феноменологической модели
4.3. Оценка радиуса волокна полимера в момент разрыва
4.4. Выводы
ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СЛОЕВ ПОЛИИЗОПРЕНА НА КАРБОНИЗИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТИ С ПОМОЩЬЮ АСМ
5.1. Изготовление образцов и проведение эксперимента
5.2. Расшифровка взаимодействия зонда и образца
5.3. Анализ прямого хода зонда
5.4. Анализ обратного хода зонда
5.6. Выводы
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы. Макроскопические механические свойства эла-стомсрных нанокомпозитов и, в частности, резин изучены достаточно хорошо (чего, впрочем, нельзя сказать об однозначном объяснении наблюдаемых эффектов) еще в 50-х — 70-х годах прошлого века [1-10]. Исследования наполнителей также сущесвенно продвинулись: изучены их размеры, пористость, фрактальная геометрия, топология и энергия поверхности частиц и т.п. [11-14]. Однако до сих пор не совсем понятны взаимодействия полимера и поверхности наполнителя на структурном наноуровне. Связано это с тем, что сетка наполнителя в эластомере представляет собой сложную переплетенную трехмерную структуру, детально исследовать которую средствами современного экспериментального оборудования пока невозможно. Исследования [15-17] показывают наличие в наполненном эластомере слоя полимера вблизи поверхности наполнителя, который считается застеклованным. Однако определить его свойства и вклад в механическое поведение резины до сих пор однозначно не удалось [18]. Поэтому разработка алгоритмов компьютерного моделирования, позволяющих визуализировать и исследовать структурные свойства фрактальной сетки агрегатов наполнителя различных марок и объемного содержания в резине, а также применение результатов для описания механического поведения наполненного эластомера, представляется актуальным исследованием.
Предложенная и реализованная собственная методика экспериментального исследования нанослоев полимера на карбонизированной поверхности при помощи атомно-силового микроскопа (АСМ) также чрезвычайно актуальна, так как позволяет моделировать влияние наполнителя на свойства эластомера вблизи поверхности частиц и исследовать его свойства.
Научная новизна работы обусловлена тем, что впервые была разработана и реализована модель структуры сетки нанонаполнителя в эластомерном материале. Анализ модели структуры материала выявил зависимость коорди-

национного числа (среднее число контактов), количества захваченного и связанного полимера от структуры фрактальных агрегатов различных марок и степени наполнения. На основе модели установлено, что толщина слоя связанного полимера составляет 7-9 нм. Полимер в данном состоянии является одним из основных компонент материала. Согласно одной из гипотез, в процессе деформации из этого слоя формируются ориентированные волокна, оказывающие серьезное влияние на механические свойства материала.
Исследование модели изменения структуры материала при растяжении позволило установить зависимость между удлинением на уровне структуры материала и его макроскопическим удлинением. Созданная на этой основе структурно-феноменологическая модель показала свою работоспособность, что дает все основания полагать гипотезу о формировании ориентированных волокон в эластомерном нанокомпозите верной.
На защиту выносятся следующие положепия диссертации:
1. Моделирование и исследование структуры жесткого каркаса сетки наполнителя эластомерного композита.
1.1. Алгоритмы построения фрактальных агрегатов и объединения их в жесткий каркас сетки наполнителя.
1.2. Интерпретация полученных в результате моделирования структурных свойств наполненного эластомера (координационное число, количество связанного и захваченного каучука) и их сопоставление с прямыми и косвенными экспериментальными измерениями различных авторов.
2. Структурная модель растяжения эластомерного композита для приближенной оценки изменения взаимного расположения агрегатов частиц наполнителя при деформировании материала и вероятной кратности удлинения возникающих при деформировании высокопрочных волокон.
2.1. Модель растяжения эластомерного нанокомпозита, построенная на основе предположения о ведущей роли геометрических ограничений при изменении взаимного расположения агрегатов частиц наполнителя в условиях больших деформаций.
В отличие от перколяционной теории, размер кластеров % в кинетической модели уменьшается с ростом концентрации наполнителя при ф>ф : £(ф)~ яф"13’, где В] - фрактальная размерность кластеров. Это говорит о том, что при увеличении доли наполнителя, большие кластеры, занимающие много места, должны сжиматься. Упругий модуль сетки:
Е = Ер>ф(з+£//)/(з_гЧ ф>ф*, (1.2)
где Ер - модуль частиц наполнителя. В отличие от модуля перколяционной модели, Е не зависит от размера частиц. В данном случае считается, что напряжение в материале передастся через активные ветви кластеров, т.е. основная часть упругой энергии - это энергия изгиба и кручения этих ветвей. Таким образом, можно пренебречь упругим модулем связующего, считая, что модуль материала равен модулю жесткой сетки. Показано, что для малых амплитуд деформаций выражение (1.2) хорошо аппроксимирует экспериментальные значения упругого модуля материала [83].
В данной работе при моделировании сетки наполнителя будем использовать предпосылки перколяционной теории, когда агрегат сразу помещается в незанятый объем матрицы связующего.
Рассмотренные перколяционная и кинетическая модели не учитывают структурные особенности поведения наполненного эластомера при р<рс (или ф<ф*). В этом случае согласно обеим теориям, упругий модуль сетки наполнителя равен нулю (так как отсутствует сама сетка). В работе Дроздова и Дор-манна [84] предложена структурно-феноменологическая модель, описывающая термодинамическое поведение материала при малых деформациях и различных степенях наполнения материала. Авторы выделили два механизма вязкоупругого поведения материала. При малых концентрациях наполнителя оно (поведение) было отнесено к трансформациям полимерных цепочек вблизи частиц наполнителя. При больших концентрациях, когда в материале образуется непрерывная сетка наполнителя, вязкоупругий отклик в основном зави-