Кристаллические структуры высокоупорядоченных минералов из поздних ассоциаций, связанных с магматическими комплексами

• Автор: Аксенов, Сергей Михайлович
• Шифр специальности: 25.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 149 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Изоморфизм и катионное упорядочение в структурах с ТОТ- и НОН-модулями различной топологии
1.1. Кристаллические структуры трех гетерофиллосиликатов с [ЯбЯ-ЯСо®]-модулями и Я-пятивершинниками в Я-сетке
1.1.1. Кристаллическая структура и катионное упорядочение в новом минерале шюллерите
1.1.2. Катионный изоморфизм и упорядочение в кристаллической структуре нового минерала лилейита из вулканических пород Айфеля
1.1.3. Особенности катионного упорядочения в кристаллической структуре Fe-аналога лилейита
1.2. Особенности изоморфизма в структуре гидратированного вуоннемита с [ЯооооОооа>Яоооо]-модулем и D-октаэдром в Я-сетке
1.3. Структуры с модулями [ГооОсоГоо]
1.3.1. Высокоупорядоченная структура триклинного амфибола
1.4. Структуры с [ГоосвОооГосш]-модулями
1.4.1. Особенности кристаллической структуры Са-туперссуатсиаита
Глава 2. катионный изоморфизм в минералах группы эвдиалита
2.1. Изоморфизм Zr и Nb с трасформацией цирконосиликата в ниобосиликат
2.2. Соотношение и изоморфизм Fe2+ и Fe3+ в типовом эвдиалите при разных температурах
2.3. Изомофизм и упорядочение в структурах двух низкокальциевых минералов серии онейллита
Г лава 3. Упорядочение и разупорядочение в каркасных структурах
3.1. Изоморфизм Fe2+ и Mg в октаэдрической позиции нового минерала осумилита-(Мц)
3.2. Разупорядочение Al/Si в нефелине пневматолитового происхождения
Глава 4. Структуры минералов с функционально различными типами координации одного элемента
4.1. Роль А1 в структуре нового минерала ташелгита
4.2. Гетерополиэдрические Zn-слои в природном тригидрате сульфата цинка
Глава 5. Полимеризация кремнекислородных тетраэдров в структуре нового минерала гюнтерблассита из постмагматической ассоциации
Глава 6. Изоморфизм и упорядочение в минералах группы чевкинита
6.1. Изоморфизм и упорядочение в кристаллической структуре нового минерала перрьерита-(Ьа)
6.2. Кристаллическая структура Мп2+ - аналога чевкинита
Заключение
Литература

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность работы.
Минералы палеовулканических областей Айфель (Германия) и Арис (Намибия) характеризуются специфическими условиями кристаллизации: изначально высокие, но быстро спадающие температуры, низкое давление, высокие градиенты концентраций и температуры, высокая активность кислорода и низкая - воды. В этих неравновесных условиях кристаллизуются минералы, в которых можно ожидать ряд специфических особенностей, проявляющихся в симметрии, характере изоморфизма и упорядочения катионов. Во многом сходные условия минералообразования (быстро спадающая температура, высокие градиенты концентраций химических элементов и температуры) характерны и для метасоматитов. Отличительной чертой Ташелгинского проявления скарноидов (Горная Шория, Кемеровская область), которое образовалось на контакте магмы с карбонатными породами, является его аномально высокая глиноземистость. Хотя геологическое и геохимическое изучение этих регионов проводится уже давно, их полных и детальных минералогических и минералого-кристаллохимических исследований ни в зарубежной, ни в отечественной литературе нет, что и послужило стимулом для исследования методом рентгеноструктурного анализа минералов, главным образом, из поздних парагенезисов Айфеля.
Изучение посткристаллизационных преобразований, отражающихся на изменении химического состава и структуры в минералах группы эвдиалита позволяют определить геохимическую и кристаллохимическую эволюцию минералов в породах поздних ассоциаций щелочных массивов Кольского полуострова; установить причины понижения симметрии вследствие катионного упорядочения элементов в ключевых позициях структуры и выделить структурно-типоморфные минералы для различных постмагматических обстановок.
Исследование кристаллохимических особенностей минералов и их вариативности необходимо для палеогеохимических реконструкций. Фракционирование химических элементов приводит к концентрированию дефицитных компонентов в минералах. В частности, в эвдиалитах это Zr, Hf, Nb, Ti, Та, REE; в минералах группы чевкинита - Ti и REE. Структурные данные по этим минералам могут быть использованы при разработке технологических схем экстрагирования из них этих элементов.
Цели и задачи работы.
1. Изучение кристаллических структур и установление взаимосвязи состав-

структура-условия кристаллиции 17 минералов, образовавшихся в поздних ассоциациях вулканических регионов Айфель (Германия), Арис (Намибия), щелочных комплексов Кольского п-ова (Хибинский, Ловозерский, Ковдорский) и скарноидов Горной Шории (Западная Сибирь). Рассмотрение вопросов фракционирования и концентрирования редких и переходных элементов.
2. Выявление структурных особенностей изученных минералов, таких как упорядочение катионов, в том числе связанное с понижением симметрии, псевдосимметричность, изо- и гетеровалентный изоморфизм, микродвойникование, и связи этих особенностей с различными условиями минералообразования.
3. Проведение сравнительного кристаллохимического анализа для групп минералов, структуры которых содержат трехслойные ТОТ- и ЯОЯ-модули различной топологии.
4. Изучение процессов окисления Fe2+ в структурах природных и прокаленных эвдиалитов, упорядочения Ca, Мп и Fe в шестичленных кольцах минералов серии онейллита и изоморфизма Nb с Zr в каркасе нового Zr, Nb-силиката со структурным типом эвдиалита.
Фактический материал и методика исследования.
Минералы, изученные в настоящей работе, собраны Чукановым Н.В., Хомяковым А.П., Пековым И.В., Ананьевым С.А. и Г. Блассом в ходе полевых работ и предоставлены нам для изучения. Большинство исследований выполнено на материале из вулканического региона Айфель (Германия), а также из фонолитового массива Арис (Намибия), Хибинского и Ловозерского щелочных массивов (Кольский п-ов, Россия) и скарноидов Горной Шории (Западная Сибирь). При участии автора определены кристаллические структуры 19 образцов - главным образом силикатов, сульфата и сложного оксида. Дифракционные эксперименты получены на монокристальных дифрактометрах Xcalibur Oxford Diffraction, Bruker SMART и Agilent SuperNova (c CCD-детекторами). Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ AREN и Jana2006. Большая часть структур решена прямыми методами с применением процедуры «коррекции фаз», реализованной в комплексе программ AREN, и методом «charge flipping» (Jana2006). Уточнение моделей структур чередовалось с пополнением их рядом позиций внекаркасных атомов (нередко с неполной заселенностью и расщеплением), найденных из серий разностных синтезов электронной плотности. Уточнение проводилось на основе кристаллохимических критериев и контролировалось Яфактором. Для некоторых позиций атомов использовались смешанные кривые атомного рассеяния. Поправка на

Рис. 7. Структура керсутита. Оси а и с соответствуют [.Hawthorne, 1973].
Общая формула триклинного представителя семейства амфиболов может быть записана в виде: АЛ {[5152][Л/1 М2МЪМ4МЪХт[(71)4(72)4022]}
{[ВГВТ][МГМ2'МЗ'М4'М5'Г2][(П)л(Т2)4022]}, где штрихами обозначены позиции, связанные псевдоцентрировкой грани ab.
Первоначальное распределение катионов по позициям проводилось на основе данных химического состава с использованием кривых рассеяния Mg (Л/1, М2, М3, Л/4, М4 М5, Л/5'), Fe {MY и Л/2' позиции), Ti (Л/3' - позиция), Na и Са для позиций А и В соответственно и Si для Т - позиций и уточнено МНК до R = 7.24 % в изотропном приближении. При этом атомы в позициях Л/2, Л/4 и Л/5 характеризовались заниженными значениями параметров атомных смещений (~ 0.4 А2), в позициях 51, Л/1 и Л/2 -завышенными (~ 1.5 А2), а в позиции А — аномально высокими значениями (~ 3.2 А ). Учет изоморфных замещений в М- позициях осуществлялся с применением смешанных кривых атомного рассеяния. При их составлении принимались во внимание полная заселенность каждой позиции, усредненные данные химического анализа, геометрические характеристики полиэдров, соответствие параметра атомного смещения сорту катиона и баланс валентностей на анионах структуры.
На этом этапе построен разностный синтез Фурье, на котором проявилось расщепление позиций А я А', характерное для большинства амфиболов и, согласно [Hawthorne, 1983], обусловленное типом щелочных катионов, занимающих эти позиции. Уточнение полной модели с учетом поглощения по программе DIFABS [Walker, 1983] и двойникования плоскостью, перпендикулярной у (компоненты двойника составили 0.51 и
0.49), снизило R - фактор в анизотропном приближении с учетом экстинкции (5=0.001239) до 2.8 %. Окончательные координаты и эквивалентные параметры атомных