Формирование пространственных неоднородностей в распределении изоморфных компонентов при кристаллизации твердых растворов

• Автор: Штукенберг, Александр Григорьевич
• Шифр специальности: 25.00.05
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2009
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 414 с. : ил.

Оглавление
Введение

1. Особенности кристаллизации в системах «твердый раствор-водный раствор»

1.1. Введение

1.2. Описание модельной системы

1.3. Равновесие, простые системы (В,С)А

1.4. Равновесие, общий случай

1.5. Квазиравновесия .'

1.6. Рост кристалла: термодинамическое рассмотрение

1.7. Рост кристалла: кинетическое рассмотрение, кинетический режим кристаллизации

1.8. Рост кристалла: кинетическое рассмотрение, модификации для смешанного режима кристаллизации
1.9. Взаимодействие между раствором и кристаллом
1.10. Пересыщение
1.11. Влияние напряжений несоответствия
1.12. Заключительные замечания
2. Неоднородности распределения изоморфных компонентов на микроуровне
(ростовая диссимметризация)
2.1. Введение
2.2. Методы выявления ростовой диссимметризации кристаллов
2.2.1. Кристаллооптика
2.2.2. Электронный парамагнитный резонанс
2.2.3. Инфракрасная и рамановская спектроскопия
2.2.4. Электронная микроскопия
2.2.5. Дифракционные методы
2.3. Симметрийный аспект диссимметризации
2.4. Оп тическая и структурная неоднородность кристаллов
2.4.1. Секториальность
2.4.2. Субсекториальность
2.4.3. Взаимоотношения между секториальностью и субсекториальпостыо
2.4.4. Зональность
2.4.5. Тренд аномального двупреломления
2.5. Изменения кристаллической структуры при диссимметризации
2.6. Мегастабильность кинетического упорядочения
2.7. Кинетическое упорядочение и атомная структура растущей грани
2.8. Диффузионная релаксация
2.9. Факторы, управляющие кинетическим упорядочением
2.9.1. Состав твердого раствора
2.9.2. Состав среды кристаллизации
2.9.3. Температура и давление
2.9.4. Скорость роста
2.9.5. Гидродинамика и массоперенос в растворе
2.10. Заключительные замечания
3. Секториальная неоднородность кристаллов
3.1. Сущность явления и классификация
3.2. Общая схема возникновения секториальности
3.3. Механизм 1: Диффузионная секториальная селективность
3.4. Механизм 2а: Кинетическая секториальная селективность
3.5. Механизм 26: Адсорбционная секториальная селективность
3.6. Механизм За: Диффузионная релаксация на поверхности грани
3.7. Механизм 36: Диффузионная релаксация в приповерхностных слоях кристалла!95
3.8. Закономерности формирования секториального кристалла
3.8.1. Вклад различных механизмов
3.8.2. Влияние состава кристалла и условий кристаллизации
3.9. Кристаллохимический аспект адсорбционной секториальности
4. Зональная неоднородность кристаллов
4.1. Введение
4.2. Трендовая зональность
4.2.1. Математическая модель образования трендовой зональности
4.2.2. Модификация основного уравнения для частных случаев создания пересыщения в растворе
4.2.3. Моделирование зональности кристаллов метаморфических гранатов
4.2.4. Испарение растворителя
4.3. Осцилляционная зональность
4.3.1. Введение
4.3.2. Механизмы возникновения осцилляционной зональности
4.3.3. Микроморфологическая неустойчивость растущей грани
4.3.4. Ингибирование роста кристалла микропримесью
4.3.5. Описание осцилляционной зональности
4.3.6. Зональность в плагиоклазах
4.3.7. Зональность в пирохлоре
5. Неоднородности состава и внутренние напряжения в кристаллах
5.1. Введение
5.2. Расчет напряжений гетерометрии
5.2.1. Основные положения
5.2.2. Плоская зональность в балке или пластинке
5.2.3. Плоская зональность в толстых пластинах
5.2.4. Концентрическая зональность в цилиндре
5.2.5. Концентрическая зональность в шаре
5.2.6. Сопоставление результатов расчетов по разным моделям
5.2.7. Общий случай
5.2.8. Секториальность
5.3. Ограничения на величину напряжений гетерометрии
5.3.1. Кристаллохимические ограничения
5.3.2. Влияние условий кристаллизации
5.3.3. Смещение фазовых равновесий
5.3.4. Формирование некогерентной границы
5.3.5. Способы релаксации внутренних нарпряжений
5.4. Внутренние напряжения и искажения оптической индикатрисы
5.4.1. Пьезооптический эффект
5.4.2. Дигидрофосфат калия-аммония
5.4.3. Гранаты гроссуляр-андратитового изоморфного ряда
5.4.4. Бериллы
5.4.5. Секториальность
5.4.6. Общие особенности оптических аномалий, связанных с напряжениями гетерометрии
5.5. Хрупкая релаксация напряжений
5.5.1. Пределы прочности, связь с внутренними напряжениями
5.5.2. Морфология хрупкой автодеформации
5.5.3. Геометрия расположения трещин в зональных кристаллах
5.5.4. Распределение расстояний между трещинами в ансамбле
5.5.5. Влияние различных факторов на возникновение трещин
корректно описана в рамках термодинамики, и в этом случае уравнения химической кинетики оказываются более подходящими (Lasaga, 1981). Ниже мы рассматриваем независимые реакции присоединения/отрыва катионов от поверхности кристалла в соответствии с уравнениями (1.2) - (1.3) и для простоты не принимаем в расчет дополнительные эффекты, связанные с ассоциацией ионов, формированием промежуточных соединений и так далее.
Поток компонента /А (/' = В, С) в кристалл может быть записан как разность прямого J*A и обратного J~A потоков
где к1А и к~А - кинетические коэфициенты прямой и обратной реакции соответственно. Мы предполагаем, что к~л и к/А не зависят от состава твердой и жидкой фазы. В первом приближении это предположение, следующее из химической кинетики, вполне оправдано. При более строгом рассмотрении вместо концентраций следует использовать коэффициенты активности ионов. В равновесии//л = 0 и поэтому
(1.52)
'СА./СА С А »
(1.53)
(1.54)
(1.55)
(1.56)
Из уравнений (1.11) и (1.12) получаем
(1.57)
(1.58)
Подстановка выражений (1.57) и (1.58) в (1.52) и (1.53) дает
7ва — ВА (ЯВЯЛ АіЛ./нЛ-Х"вЛ ) ТІЛ (і7!!“!”! ВАВАВА )
JСА = СА (ЯСЯА — Ca/cA-VCA ) = СА (і’с'П — Lса/сАХСА )
(1.59)
(1.60)
Для хорошо растворимых солей эти уравнения примут вид