Природные микропористые цирконо- и титаносиликаты: цеолитные свойства и структурные перестройки при катионном обмене : на примере илерита, эльпидита и родственных минералов

• Автор: Григорьева, Арина Александровна
• Шифр специальности: 25.00.05
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 274 с. : ил.

Оглавление
Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Общие сведения о цеолитах и цеолитоподобных минералах: строение и свойства

1.1.1. Общие сведения о микропористых минералах и их свойствах

1.1.2. Алюмосиликатные цеолиты и их аналоги с тетраэдрическими каркасами

1.1.3. Цеолитоподобные минералы с гетерополиэдрическими каркасами

1.2. Геологическое строение Хибино-Ловозерского комплекса

1.3. Краткая характеристика щелочных цирконо-, титано- и ниобосиликатов, участвовавших в экспериментах по ионному обмену

1.3.1. Цирконосиликаты

1.2.2. Титано- и ниобосиликаты

Глава 2. Характеристика экспериментов по обмену и выщелачиванию катионов
3.1.1 серия экспериментов
3.2. II серия экспериментов
3.3. III серия экспериментов
3.4. IV серия экспериментов
3.4.1. Эксперименты в смешанных растворах
3.4.2. Эксперименты в сильно разбавленных растворах
3.4.3. Эксперименты в выкипающих растворах
3.4.4. «Мгновенные» эксперименты
3.5. V серия экспериментов
3.6. VI серия экспериментов
3.6. VI серия экспериментов
3.7. VII серия экспериментов
Глава 4. Структурные исследования илерита, эльпидита и их катион-замещенных форм
4.1. Илерит и его катион-замещенные формы
4.2. Структурные исследования эльпидита и его катион-замещенных форм
Выводы
Литература
Приложение
Введение
Актуальность работы. Возрастание интереса к синтезу микропористых силикатных материалов с каркасами гетерополиэдрического строения прослеживается начиная с середины 1990-х годов. Эти соединения, в основе структур которых лежат гетерополиэдрические каркасы из кремнекислородных тетраэдров и октаэдров Ъх, "П или N1), обладают цеолитными свойствами и уже используются в качестве ионитов, ионных проводников, молекулярных сит, катализаторов. Область их применения в химических технологиях быстро расширяется. Однако возможности практического использования природных титано-, ниобо- и особенно цирконосиликатов изучены пока еще недостаточно, как и явления их посткристаллизационных преобразований в природе.
При исследовании кристаллохимии синтетических микропористых гетерокаркасных материалов возникают серьезные трудности, связанные с их нахождением в виде тонких порошков и, как правило, полифазностью. В то же время, природные цеолитоподобные силикаты с гетерополиэдрическими каркасами проявляют значительное кристаллохимическое разнообразие, нередко образуют совершенные монокристаллы и могут служить удобными моделями для изучения и целевого прогнозирования свойств соответствующих микропористых материалов. Яркий пример таких соединений - природные цирконосиликаты, которые не только могут служить прототипами для синтетических микропористых материалов, но и сами иногда образуют значительные, потенциально промышленные скопления (эльпидит, эвдиалит). Всё это обусловливает актуальность детального изучения процессов и продуктов ионообменных и других преобразований этих и родственных им минералов.
Цели и задачи работы. Основные цели работы - экспериментальное моделирование природных процессов посткристаллизационного преобразования и выявление кристаллохимических механизмов ионного обмена в цеолитоподобных цирконосиликатах, распространенных в щелочных интрузивных массивах.
В ходе работы решались следующие задачи:
- экспериментальное тестирование ионообменных свойств у терскита, гейдоннеита, капустинита, вадеита, костылевита и умбита в «мягких» условиях (водные растворы с температурами 20-150°С);
- выявление индивидуальных особенностей катионообменных характеристик цеолитоподобных цирконосиликтов и сходных по строению титано- и ниобосиликатов;
- установление характера распределения обмененных катионов в объеме образцов;

- оценка влияния различных «внутренних» (особенности кристаллической структуры, степень кристалличности вещества, механические характеристики образца, степень декатионирования и гидратации/дегидратации) и «внешних» (в первую очередь это температура, концентрация раствора и продолжительность эксперимента) факторов на степень и характер катионообмена в цирконосиликатах и минералах группы лабунцовита;
- выявление селективности обменных свойств (характер избирательности) в цирконосиликатах путем экспериментов в смешанных растворах;
определение кристаллических структур илерита, эльпидита и их катион-замещенных форм, выявление и детальное исследование структурных преобразований, вызванных вхождением разных катионов в эти минералы при обмене;
оценка роли катионного обмена в природных процессах посткристаллизационного преобразования микропористых цирконосиликатов при позднегидротермальном и гипергенном изменении щелочных пород.
Фактический материал и методы исследования. В ходе работы изучались природные цирконосиликаты терскит, эльпидит, гейдоннеит, катаплеит, литвинскит, капустинит, илерит, вадеит, умбит, костылевит, паракелдышит, а также титано- и ниобосиликаты группы лабунцовита (лабунцовит-Fe, коробицынит, кузьменкоит-Мп, органоваит-Mn, вуориярвит-К и цепинит-Na), пенквилксит и зорит из Хибино-Ловозерского щелочного комплекса (Кольский полуостров, Россия); исследован также эльпидит из щелочного массива Хан-Богдо (Монголия). Проведено 392 эксперимента: 370 - по катионному обмену и 22 - по выщелачиванию. Использовались монофракции минералов размером 0.5-2 мм. Опыты при комнатных условиях проводились в пробирках объемом 50 мл. Опыты при 90°С и выше проводились в автоклавах объемом 15 мл (степень заполнения автоклава - 25 и 75%). Полированные срезы зерен после экспериментов были исследованы под сканирующими электронными микроскопами Camscan 4 и Jeol JSM-6480LV. Общее количество РЭМ-фотографий - 488. На электронно-зондовых микроанализаторах Camebax SX 50 и Camscan 4D определен количественный состав минералов и продуктов их лабораторного модифицирования - всего 914 анализов.
Проведено исследование кристаллических структур илерита и эльпидита, использовавшихся в качестве исходного материала в экспериментах по катионному обмену, а также четырех катион-замещенных форм илерита, полученных при 90°С (РЬ- и Rb-замещенные) и 150°С (К- и Cs-замещенные) и четырех - эльпидита (90 и 150°С: К- и Rb-замещенные). Исследование проведено на монокристальных дифрактометрах Xcalibur S CCD и Nonius KappaCCD при комнатной температуре. Различные по степени аморфизованности образцы терскита изучены методом порошковой рентгенографии

катиондефицитному кальциоилериту, может выглядеть следующим образом: 2№Е + ЩО —> 0.5Са2+ + 1.5п + (НзО)+. Зональное строение некоторых кристаллов с горы Флора может говорить о том, что ранее они могли быть сложены илеритом, а при понижении щелочности гидротермальных растворов в них произошел ионный обмен от частичного до полного выноса N3 и привноса, особенно в краевые части индивидов, более крупных катионов Са2+, НзСГ, К+, 8г2+(Пущаровский и др., 2002).
Сазыкинаит-(У) ХазУбО-бЩО открыт в гидротермально переработанном ультращелочном пегматите, залегающем на кончаете уртита и апатито-нефелиповой породы на горе Коашва в Хибинском массиве. Минерал образует желтовато-зеленоватые ромбоэдры до 2 мм, образованные гранями {01-12}, ассоциирующие с леммлейнитом-К в полостях существенно эгириновой зоны пегматита. Помимо того пегматита, где сазыкинаит-(У) был впервые описан А.П. Хомяковым (Хомяков и др., 1993), этот минерал был найден И.В. Пековым еще в трех телах, где минерал является не только единственной фазой У и Н1?ЕЕ, но и одним из основных носителей Ъх в гидротермальных парагенезисах (Пеков, 1998). Иногда сазыкинаит ассоциирует с другими щелочными 2г-силикатами -катаплеитом, умбитом, костылевитом, вадеитом, но практически никогда не находится с ними в непосредственном контакте. Его химический состав отвечает эмпирической формуле Ка4.з4Ко.57(Уо.б9ТКо.17)(2го.б5Т)о.2оМЬо.п)81б018-6Н20, ТЯ = Dyo.o6Gdo.o5- В кристаллической структуре сазыкинаита (параметры элементарной ячейки: а = 10.825(5), с 15.809(4) А, У= 1604(2) А3, Х= 3, пр. гр. /?32) одна из двух Ъх позиций занята кат ионами У и редких земель, другая - катионами Ъх, Л и ЫЬ (рис. 1.3.10). Щелочные катионы занимают две позиции в структуре сазыкинаита с образованием октаэдра Ыа(1) на оси 3 и семивершинника 14а(2) на оси 2 (Пеков и др., 2003а; Расцветаева, Хомяков, 1992).
Рис. 1.3.10. Кристаллическая структура сазыкинаита:
красные тетраэдры - [8Ю4] зеленые октаэдры - [ЬгО фиолетовые октаэдры - [У06] (по данным Расцветаевой и Хомякова, 1992).
Пятепкоит-(У) На5У'П51б0|8'6Н20 является титановым аналогом сазыкинаита-)У). Минерал найден в гидротермалитах г. Аллуайв в Ловозерском щелочном массиве. Химический состав гштенкоита отвечает эмпирической формуле:
(Ка4.7Ко.з)т.7з(Уо.50уо.пОс)о.о8,прочиео.2з)о.92(Т1о.8бХЬо.17гго.оз)1.0б81б.оз018-6Н20, где прочие