Превращения борнилхлорида под действием кислот Льюиса и синтез душистых веществ на его основе

• Автор: Вишнякова, Елена Владимировна
• Шифр специальности: 05.21.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2005
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 107 с. : ил.

1. Литературный обзор
1.1. Кислотно-катализируемые скелетные перегруппировки производных монотерпенов групп бицикл о [2.2.1] гептана
1.1.1. Стереохимическое строение бицикло[2.2.1]гептана
1.1.2. Перегруппировка Вагнера-Меервейна
1.1.3. Перегруппировки, сопровождающиеся гидридным сдвигом
1.1.4. Перегруппировка Наметкина
1.1.5. Раскрытие кольца. Образование моноциклических продуктов
1.1.6. Образование трициклической системы
1.1.7. Расширение цикла при изомеризации
1.2. Способы генерирования бицикло[2.2.1]гептильного катиона
1.2.1 Гетеролитический разрыв связи С-Х
1.2.2. Присоединение протона к кратной связи. Реакции электрофильного присоединения
1.3. Применение монотерпеноидов в современной промышленности
2. Обсуждение результатов
2.1 Групповой состав продуктов превращений борнилхлорида под действием кислот Льюиса. Влияние условий на групповой состав продуктов
2.1.1 Влияние активности катализатора
2.1.2 Влияние полярности растворителя
2.1.3 Влияние продолжительности реакции
2.1.4 Влияние температуры
2.1.5 Влияние относительного количества катализатора и концентрации раствора борнилхлорида
2.2 Определение строения индивидуальных продуктов
2.2.1 Строение бицшслоалканов СюН18.

2.2.2 Строение углеводородов СюН16
2.2.3 Строение ХЛОрпрОИЗВОДНЫХ СюНпС1
2.3 Синтез душистых веществ на основе борнилхлорида
3. Экспериментальная часть
4. Выводы
5. Список литературы
Скипидары являются крупнотоннажным продуктом переработки древесины хвойных пород. Использование скипидаров в качестве сырья для химической промышленности - одно из актуальных направлений рационального использования биомассы дерева.
По химическому составу скипидары представляют собой смесь монотерпенов и их производных. Основным компонентом отечественных скипидаров является а-гашен. Его содержание в зависимости от способа получения скипидара составляет 50-80%[1,2]. Компоненты скипидаров используются в производстве душистых веществ, антиоксидантов, полимеров, инсектицидов и т.д. Химическая переработка скипидаров обычно сопровождается перестройкой углеродного скелета молекул монотерпенов, что приводит к образованию сложных смесей изомерных продуктов. Такие смеси довольно сложно разделить, к тому же, большая часть побочных продуктов не находит практического применения [2].
Способность монотерпенов легко вступать в различного рода молекулярные перегруппировки, открытая в 1899г. Вагнером, надолго определила интерес многих ученых к этой группе природных соединений. Изучению кислотно-катализируемых перегруппировок углеродного скелета молекул монотерпенов и их производных посвящено большое количество классических работ Вагнера, Меервейна, В.Е.Тищенко, Симонсена, Ингольда, и д.р. На примере бицикличесих монотерпенов были сделаны такие фундаментальные открытия в органической химии как установление карбкатионной природы схселетных перегруппировок, доказательство существования неклассического иона и др. [3]. Несмотря на значительную изученность на сегодняшний день катионоидных перегруппировок в ряду бшщклических монотерпенов, ряд вопросов остается открытым.
Гадогенпроизводные углеводородов являются удобными исходными соединениями для синтеза различных классов органических веществ, однако

Рис. 7 е
Растворитель - нитрометан

о
1- X
ш
X о N5 О41
с 2 О ЇС К X а
(1) X о ш
X X
ГП О
* Ьй
а
о Ч
о

: •: \ •
НИ?
?ПП
4 ч

1С10Н18
□С20Н32;34
□С10Н16
□С20НЗЗСІ
□ С10Н17СІ ВЭборнилхлорид
□ С10Н16СІ2
Конечными продуктами превращений борнилхлорида в исследуемых условиях являются углеводороды. Во всех случаях после окончания реакции реакционную смесь составляют мономерные углеводороды СюНі8 (7-10%), димеры С2оН32 и С2оНз4 (60 - 80%), и высокомолекулярные соединения (до 20%). Такая картина наблюдается в гексане через 48 ч. (оп.1, табл.2), в трихлорэтене через 24 ч. (он. 8, табл.2), в нитрометане менее чем через 12 ч. (оп. 27, табл.2).
2.1.4 Влияние температуры (табл. 3).Температура реакции оказывает влияние на скорость превращения исходного борнилхлорида, а также на количественный состав смеси продуктов. Проведение реакции при температуре -20°С (см. оп. 15,16, табл.2) позволило определить первичные направления превращений по накоплению в реакционной смеси групп продуктов изомеризации (СюНпСІ), элиминирования (СіоН)6) и димеризации (С20Нз2). Повышение температуры реакции до 40°С приводит к быстрому (~ 30 мин.) осмоленню.