Роль фенольных гидроксильных групп в процессах активации лигнина хвойных пород древесины

• Автор: Курзин, Александр Вячеславович
• Шифр специальности: 05.21.03
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Санкт-Петербург
• Количество страниц: 172 с.

Оглавление

ВВЕДЕНИЕ
1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР 9 Строение природного лигнина и методы его исследования
1.2.Образование и свойства сульфатного лигнина
1.3. Образование и свойства гидролизного лигнина
1.4. Основные направления химической переработки технических лигнинов
1.5. Выводы по аналитическому обзору и обоснование
цели и задач исследования
2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
2.1. Объекты исследования |
2.2. Методы исследования
2.2.1. Варочные эксперименты
2.2.2. Щелочная и пероксидная обработка лигнинов
2.2.3. Обработка гидролизного лигнина хлоруглеводородами
2.2.4. Определение параметров нуклеофильности фенольных гидроксилов
2.3. Аналитические методы
2.3.1. Определение группового состава
2.3.2. Определение функционального состава
3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Активация природного лигнина при щелочной
делигнификации
3.1.1. Растворение протолигнина в условиях сульфатной варки
3.1.2. Изменение функционального состава протолигнина в условиях сульфатной варки

3.2. Активация гидролизного лигнина в условиях щелочной и пероксидной обработки
3.2.1. Растворение гидролизного лигнина при щелочной обработке
3.2.2 Изменения функционального состава
гидролизного лигнина при щелочной обработке
3.2.3. Изменение функционального состава и растворение гидролизного лигнина при обработке сульфатными щелоками
3.2.4. Изменение функционального состава и растворение гидролизного лигнина при пероксидной обработке
3.3. Реакционная способность и свойства
активированных лигнинов
3.3.1. Оценка фенольной нуклеофильной активности лигнинов
3.3.2. Взаимодействие гидролизного лигнина с хлоруглеводородами
3.3.3. Применение гидролизного лигнина для утилизации хлорсодержащих химических отходов
3.3.4 Испытания хлорсодержащего гидролизного лигнина в качестве добавки к резиновым композициям ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ЛИТЕРАТУРА

ВВЕДЕНИЕ
Растительное сырье широко используется во многих отраслях промышленности. Около 13% заготавливаемой в мире древесины идет на химическую переработку, в результате которой эффективно используется лишь углеводная часть (40-50% исходного сырья). Характерными чертами этой отрасли являются крупнотоннажные отходы и большие жидкостные потоки, а также высокая токсичность сточных вод. Образующиеся вторичные продукты, в числе которых технические лигнины, являются источником потенциально ценного промышленного сырья. Количество лигнинсодержащих отходов только при варке целлюлозы составляет во всем мире около 50 млн т в год.
На практике технические лигнины используют, в основном, в качестве топлива: 99,9% сульфатного лигнина сжигается при регенерации варочного щелока, также сжигается 35% гидролизного лигнина при общем коэффициенте полезного использования менее 40%. Среди причин, ограничивающих применение лигнинов в качестве химического сырья по сравнению с продуктами переработки нефти и газа — сложное строение; химическая неоднородность и полидисперсность; значительное количество примесей; высокая стоимость очистки и переработки.
С другой стороны, природное происхождение лигнинов во многих случаях определяет относительную безвредность технологий их переработки, а также способность материалов, изготовленных из них, подвергаться биоразложению в условиях окружающей среды. В отличие от традиционных источников органических соединений лигнины являются возобновляемым ресурсом. Рациональное использование лигнина способствовало бы решению многих экономических и экологических проблем.
Развитие современных технологий глубокой переработки растительных полимеров требует все большего понимания строения и реакционной способности природного лигнина и продуктов его превращений. Одним из перспективных направлений является изучение структурных из-

Исследование изменений, протекающих в лигнине при кислотной обработке, химическими, физико-химическими и физическими методами дает основание рассматривать продукт этой обработки как комплекс, включающий сопряженные системы, вторичные ароматические структуры, обладающий полупроводниковыми и парамагнитными свойствами. В качестве фрагментов такой полимерной системы с сопряженными связями могут быть: бифенильные структуры, ароматизированные лигнанные структуры (по Фрейденбергу), гекса, пента- и тетразамещенные бензольные ядра (вторичные ароматические структуры), конденсированные гвая-цилпропановые звенья. Несмотря на прошедшие конденсационные реакции, в лигнине присутствует значительное количество этерифицированных фенольных гидроксилов, являющихся наиболее уязвимыми точками макромолекулы /50/.
Наименее изученными являются экстрагируемые (смолистые) вещества, экстракция которых производится обычно спиртобензольной смесью (1:1). В их состав входят смолистые и гуминовые вещества и низкомолекулярные фракции лигнина /66/. Вещества, экстрагируемые из ЛГ этанолом, принято называть лигногуминовыми. Исследование этих веществ /71/ показало, что они представлены смесью остатков смоляных веществ древесины (в частности, массовая доля дегидроабиетиновой кислоты 23-25%) и деструктурированными фрагментами макромолекул лигнина (массовая доля 50-53%). Обнаруженные вещества не имеют ничего общего со структурой гуминовых кислот.
Известно, что в ЛГ имеются вещества, экстрагируемые не только органическими растворителями, но и водой. Последние часто называются водорастворимыми веществами. В их состав входят декстрины, гидрофобные коллоиды, моносахариды.
Наличие в ЛГ фенольных гидроксилов и карбоксильных групп, в результате диссоциации которых в воде поверхность лигнина заряжается отрицательно, обуславливает образование на границе раздела фаз двойного электрического слоя, где роль противоионов выполняют ионы водо-