Синтез, исследование и применение твердых электролитов на основе тиопразеодимата кальция

• Автор: Фоминых, Елена Геннадьевна
• Шифр специальности: 05.17.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Киров
• Количество страниц: 145 с. : ил.

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1 Синтез двойных и тройных сульфидов
1.2 Физико-химические и кристаллографические свойства сульфидов РЗМ , ЩЗМ и хальколантанатов МЬп234
1.2.1 Сульфиды редкоземельных металлов
1.2.2 Сульфиды щелочноземельных металлов
1.2.3 Хальколантанаты щелочноземельных металлов
1.3 Общие критерии реализации сульфидионной проводимости. Прогнозирование сульфидионного переноса в исследуемой системе
1.4 Твердые электролиты, их классификация
1.5 Электролитические свойства твердых электролитов и экспериментальные методы их исследования
1.6 Нестехиометрические полупроводниковые сульфиды
1.6.1 Физико-химические свойства сульфида свинца
1.7 Методы исследования нестехиометрических фаз. Кулонометрическое титрование
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1 Синтез фаз на основе тиопразеодимата кальция
2.2 Рентгенофазовый анализ
2.3 Кондуктометрия
2.4 Определение чисел переноса ионных и электронных носителей тока
2.5 Методика измерения пикнометрической плотности
2.6 Методика кулонометрических исследований
3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
3.1 Разработка режима синтеза тиопразеодимата кальция и твердых растворов на его основе
3.2 Контроль химического и фазового состава образцов системы СаЭ-Рг2 Бд
3.3 Электропроводность системы (1-х) СаБ - х Рг283

3.4 Определение средних ионных чисел переноса
3.5 Исследование электронных чисел переноса
3.6 Определение катионных и анионных чисел переноса ТЭЛ
в системе СаБ-Рг
3.7 Исследование термодинамики образования фаз на основе тиопразеодимата кальция
3.8 Обсуждение возможного механизма дефектообразования в фазах на основе тиопразеодимата кальция
3.9 Применение ТЭЛ на основе СаРг234 для электрохимического получения нестехиометрических полупроводниковых сульфидов с фиксированным составом и свойствами
4. ВЫВОДЫ
5. ЛИТЕРАТУРА
6. ПРИЛОЖЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ
Одним из приоритетных направлений развития современной химии твердого тела и неорганического материаловедения является поиск, получение и исследование соединений сложного состава, а также разработка научно обоснованных принципов прогнозирования свойсв сложных фаз с участием химических, кристаллохимических и других факторов.
Большой интерес представляют двойные, тройные и более сложные халькогениды тугоплавких (главным образом редких) металлов, обладающие целым комплексом интересных и ценных свойств, что открывает широкие перспективы для их использования в новых областях науки и техники.
Двойные халькогениды РЗЭ и других металлов достаточно подробно исследованы в последние десятилетия в России и за рубежом в связи с развитием химии и технологии полупроводников и материалов для электронной и оптической техники.
Более сложные хальколантанаты редкоземельных металлов, изучение которых начато сравнительно недавно, составляют обширную группу соединений, где редкоземельные элементы в зависимости от элемен-тов-партнеров занимают катионные или анионные позиции в подрешетке тройного соединеения. Число идентифицированных на сегодняшний день тернарных халькогенидов РЗЭ достигает примерно 3000. Для ряда соединений приведено детальное описание кристаллических структур, полиморфных модификаций или разнообразных политипов, охарактеризованы важнейшие физические свойства материалов: электрофизические и маг-
нитные. Табулированы геометрические размеры элементарных ячеек, пространственные группы и структурные типы, имеется информация о некоторых физико-химических свойствах тройных соединений.
Наметились определенные области практического использования сложных хальколантанатов ЩЗЭ. В пределах этой группы материалов обнаружены сверх- и полупроводники, вещества с высокой фоточувствительностью и хорошими термоэлектрическими и люминисцентными характеристиками, успешно применяемые в микроэлектронике. Важной областью использования тройных сульфидных фаз является полупроводниковая техника высоких температур (материалы для изготовления термо-чувствите.льных датчиков в устройствах дистанционного управления тепловыми процессами).

всегда отклоняется от идеальных решеток, выводимых из рентгенографических измерений. Причинной отклонений являются тепловые колебания ионов, занимающих узлы решетки.
Тепловое воздействие на кристалл может привести, в частности, к тому, что вместо идеального упорядочения, при котором все узлы решетки заняты, а междоузлия пусты, часть узлов кристалла окажется вакантной, а междоузлий - занятой. Т.о., термин "дефект", связываемый обычно с аномальностью явления, приобрел смысл нормального структурного элемента кристалла, обуславливающего транспортные свойства.
Все материалы, имеющие высокую, преимущественно ионную, проводимость (твердые электролиты) обладают определенной структурной ра-зупорядоченностью, во всяком случае, по тому сорту ионов, который осуществляет проводимость. Вместе с тем характер и причины этой ра-зупорядоченности у различных соединений отличаются.
Кристаллические твердые электролиты по своей дефектной структуре, определяющей их транспортные свойства, можно разделить на три основных класса.
1. Твердые электролиты с собственной разупорядоченностью (нормальные ионные кристаллы), проводимость которых обусловлена тепловым разупорядочением Френкеля(Шоттки) или присутствием небольшого количества примесных ионов и даже при высоких температурах не превышает 10“3 Ом-1-см-1. Типичными представителями этого класса являются галогениды щелочных и щелочноземельных металлов, а также серебра, меди и таллия. Вопрос о превалирующей комбинации дефектов выяснен лишь в сравнительно немногих случаях, главным образом, для галогенидов щелочных металлов со структурой типа йаС1, а также га-логенидов ЩЗМ со структурой флюорита СаР2. Принято считать, что в общем случае разупорядоченность по Шоттки является наиболее энергетически выгодной и, как следствие, наиболее распространенной.
2. Твердые электролиты с примесной разупорядоченностью (примесные ТЭЛ), ионная проводимость которых обеспечивается достаточно высокой концентрацией примесных ионов, активирующих структурное ра-зупорядочение одной из подрешеток, а проводимость обычно лежит в пределах 10“3-10“1 Ом-1-см"1. Типичные представители таких материалов - твердые растворы оксидов металлов разной валентности, например, целый ряд оксидных систем типа Бг02-Са0 с общей формулой М’02-М0, либо М02-М"203 (М =гг, НГ, Се; М'= ЩЗМ ; М"= Бс, У, Ьп).