Теоретические основы технологии гидролитической конденсации органохлорсиланов

• Автор: Иванов, Павел Владимирович
• Шифр специальности: 05.17.04
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 317 с.

„і- І * 7 ‘-У
і і
Московская Государственная академия тонкой химической технологии
им. М.В.Ломоносова
Иванов Павел Владимирович
На правах рукописи
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЙ КОНДЕНСАЦИИ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ
(05.17.04 - технология тяжелого (или основного) органического синтеза)
Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук
Москва

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ
ГК — гидролитическая конденсация органохлорсиланов ОХС — органохлорсилан(ы)
ГМФК — гомофункциональная конденсация
ГТФК— гетерофункциональная конденсация
ПСК — продукт соконденсации
ПРС — периодический реактор смешения
ПИРС — полупериодический реактор смешения
ТИР — трубчатый прямоточный реактор
UNIQUAC — UNIversal QUAsi-Chemical equation
UNIFAC — UNiquac Functional-group Activity Coefficient
S — относительное содержание (состав) продуктов ГК
А, X, W, S, D - обозначения соединений в вершинах диаграммы
Гиббса и в .уравнениях,соответствующие растворителю, хлорси-
лану, воде, органосиланолу и олигоорганосилоксану
Ln - H0-[SiRR’0]n-H или CllSiRR’OlnSi RR’Cl, Dn
rfRR'SiO~n[ где _ заместителЬ) a также -ОН и -Cl;
Xi — содержание хлорсилана в его смеси с водой, % мае. in — мольное отношение воды к органохлорсилану Хт — содержание органохлорсилана в его смеси с водой, соответствующее величине m = 1 — для R3SiCl, 2 — для R2SiCl2, 3 — RSiCl3; в главе 5 Хт — мольная доля групп в смеси.
Aji — содержание растворителя в реакционной массе, % мае.
Oj — состав органических фаз, Wj — состав водных фаз Cjj — брутто-состав гетерогенной смеси, х — относительная масса органической фазы, у — относительная масса водной фазы Кх — коэффициент распределения органохлорсилана Qki и Rfo —параметры поверхности и объема группы в уравнении UN1FAC

ОГЛАВЛЕНИЕ
СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИИ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ОСОБЕННОСТИ И ПРЕДПОСЫЛКИ ИЗУЧЕНИЯ НАЧАЛЬНЫХ СТАДИЙ ГК ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ
1.1. Закономерности образования органосиланолов
1.2. Эмульсионная схема гидролиза и проблема циклообразования в ГК органохлорсиланов
1.2Л. Эмульсионная схема гидролиза органохлорсиланов
1.2.2. Циклообразование в гидролизе диорганодихлорси-ланов и органотрихлорсиланов
1.2.3. Недостатки и ограниченность эмульсионной схемы гидролиза органохлорсиланов
ГЛАВА 2. ГОМОФАЗНЫЙ ГИДРОЛИЗ ОРГАНОХЛОРСИЛАНОВ
2Л. Механизм и кинетика сольволиза органохлорсиланов
2.1.1. Кинетика сольволиза органохлорсиланов стехиометрическим или избыточным количеством нуклеофила
2.1.2. Кинетика сольволиза органохлорсиланов в условиях недостатка нуклеофила
2.2. Взаимодействие органосиланолов с органохлорсиланами
2.2.1. Гетерофункциональная конденсация органосиланолов
с органохлорсиланами
2.2.2. Обменное взаимодействие органосиланолов
с органогалоидсиланами
2.3. Механизм и кинетика гомофункциональной конденсации органосиланолов
2.3.1. Порядок реакции по реагентам
2.3.2. Индукционные и стерические эффекты
2.3.3. Термодинамические параметры активации ГМФК
силанолов

2.1. Механизм и кинетика сольволиза органохлорсиланов
Накопленный экспериментальный материал различных авторов показывает, что скорость гидролиза органохлорсиланов падает с уменьшением числа атомов хлора в молекуле органохлорсилана 8104 > Я81С13 > ЯзБЮз > ЯзБЮ [57]. С уменьшением числа гидроксильных групп у атома кремния уменьшается вероятность ГМФК органосиланолов: 81(ОН)4 > 118|(ОН)3 > >
1138ЮН [2]. Однако эти данные имеют качественный характер и указанные ряды не всегда выполняются.
Сложность изучения кинетики и механизма гидролиза и алко-голиза органохлорсиланов обусловлена высокими скоростями этих реакций, а также отсутствием методов контроля за составом продуктов. Для того чтобы измерения скорости этих реакций были вообще возможны кинетические исследования обычно проводили на примере органохлорсиланов с объемными органическими заместителями при низких концентрациях реагентов и при низких температурах. К настоящему времени для изучения кинетики сольволиза органохлорсиланов применялись различные физикохимические методы контроля за скоростью реакции: титриметри-ческий метод, спектроскопия ЯМР и УФ-спектроскопия, кондук-тометрический и амперометрический методы, поляриметрический метод, специальные методы изучения быстрых реакций [58, 59].
Имеющиеся кинетические данные мы разделили на две группы в соответствии с важным, на наш взгляд, условием. Этим условием является соотношение воды (или спирта) и органохлорсилана, при котором проводились кинетические измерения.