Кристаллохимическая функция амфотерных (Zn, Fe, Mn, Al) оксокомплексов в структурах фосфатов

• Автор: Каримова, Оксана Владимировна
• Шифр специальности: 04.00.20
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 1999
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 172 с.

ОГЛАВЛЕНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА I Некоторые особенности кристаллохимии фосфатных
минералов. (Литературный обзор)
1. Основные концепции классификаций фосфатных минералов
2. Классификация минералов Хауторна
3. Кристаллохимические принципы формирования смешанных анионных
радикалов
4. Кристаллические структуры фосфатов со смешанными анионными
радикалами
4.1. Смешанные анионные радикалы из разносортных
тетраэдров
4.2. Смешанные анионные радикалы из октаэдров и тетраэдров
5. Кристаллические структуры фосфатов с катионной функцией
амфотерных (Ре, Мп, А1) оксокомплексов
6. Кристаллические структуры фосфатов со смешанной функцией
амфотерных оксокоплексов
ГЛАВА II Рентгеноструктурное исследование фосфатов с амфотерными катионами
1. Методика экспериментальных исследований
2. Кристаллические структуры Лп,Р-канкринитов
2.1 .Кристаллическая структура
(С8,К)о.зз[Нао.18рео,1б(Н20)1.о5](гпР04)
2.2.Кристаллическая структура (Ко 2з)[Т10л9(Н20) 143] {гпР04}
3. Кристаллические структуры Ре и Со-ниахитов
3.1 Кристаллическая структура ХН4{РеР04НР}
3.2. Кристаллическая структура ИНД СоР04Н20}
4. Кристаллическая структура Ха2{МпРР04}
5. Кристаллическая структура К3{А14р9(Р04)2}
6. Кристаллическая структура К2{Си32пР[Р04]з}
7. Кристаллическая структура а-гп2Р207
ГЛАВА III Особенности кристаллохимии изученных фосфатов
1. Место новых фосфатов в предложенной систематике
2. Особенности кристаллохимии новых фаз с анионообразующей функцией амфотерных (7п,Ре,Мп,А1) оксокомплексов
3. Особенности кристаллохимии фосфатов с катионной функцией Ъл оксокомплексов
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
Литература
ВВЕДЕНИЕ
Широкая распространенность фосфатов в Земной коре, их важная роль в процессах жизнедеятельности человека, растений, животных, в различных физико-технологических процессах, а так же наличие у многих из них перспективных люминесцентных, антиферромагнитных, лазерных, пьезоэлектрических, адсорбционных, ионообменных и каталитических свойств делают актуальными работы по всестороннему изучению минералов и синтетических аналогов этого класса. Важной частью последних является синтез фосфатов и исследование их строения. Работы по синтезу позволяют моделировать процессы природного минералообразования и тем самым способствуют решению вопроса генезиса минералов и поиску новых соединений с перспективными физическими свойствами. Знание кристаллических структур, тонких деталей пространственной организации атомов является базой для развития кристаллохимии фосфатов, интерпретации физических свойств отдельных кристаллов и поиска путей их направленного синтеза. Искусственное получение минералов с заданными характеристиками, а также выявление закономерностей природного кристаллогенезиса достижимо при возможности анализа результатов структурных расшифровок большого числа соединений в корреляции с условиями их получения.
Подавляющее большинство из 200 известных к настоящему времени минералов-фосфатов содержат амфотерные катионы железа, марганца и алюминия, причем наибольшее число разновидностей представлено в пегматитах [1]. Выделяются две группы фосфатов пегматитов : первичные, кристаллизующиеся обычно непосредственно из пегматитовых расплавов или растворов, и вторичные образующиеся при изменении первичных в гидротермальных условиях или в процессе гипергенеза. По данным А.И.Гинзбурга, исследовавшего фосфаты пегматитов, в последних встречено более 80 фосфатов, из них 50 представляют собой минералы железа и марганца
[2]. Значительное количество появившихся в последние годы работ,, посвященных открытию новых фосфатов из пегматитов, позволяет предположить, что действительное число их значительно больше. В некоторых месторождениях обнаружено различных фосфатов до 50-60% от общего числа минералов, имеющихся в пегматитовых телах. Замечание А.Е.Ферсмана в 1940г. [3] о том, что кристаллохимически пегматиты изучены недостаточно, остается до сих пор в большой степени справедливым для фосфатов пегматитов и связано с тем, что эти минералы (особенно вторичного происхождения) редко образуют крупные мономинеральные скопления и чаще всего представлены мелкозернистыми агрегатами. При этом различные фосфаты находятся в таком тесном срастании, что выделить их в чистом виде для исследования удается далеко не всегда. В тоже время задача всестороннего изучения фосфатов представляется весьма актуальной в рамках проблемы генезиса гранитных пегматитов. А.Е.Ферсман подчеркивал, что “лишь детальный кристаллохимический и геохимический анализы не только самих процессов, но и отдельных минеральных видов позволят в будущем не только объяснить, но и теоретически предсказать ход эволюции пегматитового расплава” [ 3, стр.343].
Эффективность ретгенографического изучения фосфатов отмечена А.И.Гинзбургом : “единственный метод, позволяющий быстро и точно определить принадлежность фосфата к тому или иному типу, рентгенографический” [2]. Трудность получения природных фосфатов, пригодных для рентгенографических исследований, с другой стороны, обуславливает необходимость синтеза аналогов природных соединений.
Все сказанное определило круг вопросов, составивших предмет настоящей работы :
- синтез искусственных аналогов фосфатов, качества и размеров, пригодных для прецизионного рентгеноструктурного исследования;
расшифровка их кристаллических структур методом
рентгеноструктурного анализа, получение значений координат базисных

4.2. Смешанные анионные радикалы из разносортных тетраэдров.
Отношение М0:Рг05, равное 2:1, типично для смешанных анионных радикалов, построенных из разносортных амфотерных и кислотных
тетраэдров.
Смешанные анионные радикалы этой группы характерны для цинковых фосфатов. Они образуются тетраэдрами Ъа и Р, контакты между которыми, как правило, вершинные и на одной вершине соединяется не более двух полиэдров. Это связано с тем, что высокий заряд и малая координация кислотообразующего Р5+-катиона обеспечивают большое валентное усилие связи (5/4) в (Р04]-тетраэдре. Вклад Хп2+ в тетраэдрической координации в “общий” для Р- и гп-полиэдров атом кислорода приводит к почти полному насыщению валентного усилия на нем : 5/4+2/4=7/4. Возникающая небольшая недосыщенность
компенсируется за счет катионной составляющей структуры, образованной малозарядными с большими радиусами щелочными и щелочноземельными металлами.
Два вида смешанных анионных радикалов найдены в структурах фосфатов цинка : слоистые и каркасные.
Тетраэдрический слой в структуре шольцита Са{2п2[Р04]г}2Н20 построен из параллельных оси с цепочек гп-тетраэдров, соединенных одиночными тетраэдрами фосфора [33]. В цепочке тетраэдры цинка имеют одинаковую ориентацию. Мостиковый атом кислорода лежит на линии параллельной направлению цепочки, и принадлежит одновременно двум тетраэдрам цинка и одному тетраэдру фосфора, так что образуется простая бантичнаЯ конфигурация.
Катионную функцию в структуре шольцита выполняют ионы Са2+, имеющие ярко выраженные основные свойства. Зигзагообразные цепочки из октаэдров Са04Р(Н20)2, простирающиеся параллельно оси с, связывают анионные тетраэдрические слои в направлении оси а.