Термохимия водных и безводных силикатов и алюмосиликатов натрия, кальция, магния и бериллия

• Автор: Киселева, Ирина Александровна
• Шифр специальности: 04.00.20
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 1998
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 196 с. : ил.

Николаю Дмитриевичу Топору посвящается
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Термохимия минеральных систем как специальная область минералогических исследований выделилась и стала активно развиваться в последние 20-25 лет. Это связано с широким внедрением термодинамических расчётов в различные области наук о Земле, минералогическое материаловедение, технологию синтеза промышленного и ювелирного сырья, процессов переработки и обогащения руд и с появившейся в связи с этим острой потребностью в термодинамических константах минералов.
Термодинамические константы минералов - энтальпия и свободная энергия образования, энтропия, теплоемкость в широком интервале температур -являются фундаментальными свойствами вещества, связанными с их внутренним строением и составом. Знание термодинамических характеристик минералов позволяет применять количественные методы химической термодинамики к изучению сложных многокомпонентных систем.
Термодинамический анализ природных процессов, особенно необходимый при изучении глубинных частей земной коры и мантии, требует надёжных термохимических констант большого количества минералов. Современное производство для создания и выбора оптимальных технологических схем переработки и обогащения минеральных руд, а также синтеза искусственных соединений часто использует термодинамический анализ и предварительное моделирование технологического процесса. Потребность современной науки и производства в термодинамических данных очень велика и постоянно возрастает, а масштабы ведущихся термохимических исследований всё ещё недостаточны. Наиболее планомерно такие исследования проводятся в последнее время в США,

меньше в России и других странах К настоящему времени термохимические константы определены ещё далеко не для всех даже породообразующих и рудных минералов, что очень ограничивает возможности термодинамического анализа природных и технологических процессов. Термохимически неизученными остаются многие группы важных минералов, особенно при повышенных температурах, а экспериментальные термохимические данные для минералов твёрдых растворов практически отсутствуют.
Таким образом, актуальность темы определяется необходимостью расширения банка термодинамических данных за счет экспериментального получения термохимических характеристик минералов для целей геологической термобарометрии и других областей применения термодинамики минералов.
Данная работа представляет собой итог двадцатипятилетней работы автора в лаборатории экспериментальной термодинамики минералов на кафедре минералогии геологического факультета МГУ. Лаборатория была организована
Н.Д.Топором и явилась первой в Европе лабораторией, применившей высокотемпературную расплавную калориметрию Кальве к исследованию минералов.
Цель работы - экспериментальное определение термохимических характеристик наиболее важных породообразующих и рудообразующих водных и безводных силикатов и алюмосиликатов натрия, кальция, магния и бериллия, получение термодинамических констант минералов -энтальпии и свободной энергии образования, энтропии, теплоемкости в широком интервале температур, энтальпии разложения (дегидратации), фазового превращения, изоморфного замещения, атомного упорядочения.
В соответствии с этим, были поставлены и решены следующие задачи:
1. Обобщение и анализ имеющихся данных по термодинамике минералов, проведение оценок термодинамических констант минералов из экспериментальных данных по Р-Т равновесиям
2. Разработка новых технических решений и создание оригинальных калориметрических методик, позволяющих проводить измерения тепловых эффектов с высокой точностью и из малых навесок вещества (несколько миллиграммов).

3. Экспериментальное изучение поведения минералов при воздействии температуры методами «/и situ» (ДСК, ТГ. ДТГ, Д'ГА, калориметрия Кальве).
4. Определение энтальпий образования минералов, разложения, фазового превращения, смешения, упорядочения минералов с помощью методов высокотемпературной калориметрии.
5. Измерение теплоёмкости и теплосодержаний минералов в широком интервале температур методами сканирующей и теплопроводящей калориметрии.
6. Расчёт термодинамических функций минералов при различных температурах, расчет минеральных равновесий с использованием полученных термохимических данных с целью проверки их согласованности с экспериментом по Р-Т равновесиям.
Выполнение поставленных задач позволило получить обширный экспериментальный материал по термохимическим характеристикам более 40 различных минералов, процессов их разложения, фазового превращения, упорядочения. В результате этого были заложены основы нового научного направления, развиваемого на стыке физической химии и минералогии-термохимии минеральных систем как нового метода исследования энергетики минерального вещества.
Научная новизна. Разработаны и внедрены новые эффективные калориметрические методы определения энтальпий растворения и теплосодержаний минералов из малых навесок (5-20 мг вместо необходимых в классической калориметрии 100-200 мг и более). Возможность использования малых навесок открывает широкие перспективы для изучения редких, космических минералов, фаз, синтезированных при высоком давлении. Оригинальность сконструированного устройства для ввода в калориметр минерала и его последующего растворения, его эффективность и экономичность подтверждена Авторским свидетельством СССР и Международным патентом (Франция).
Впервые нами было экспериментально доказано, что метод высокотемпературной калориметрии растворения, разработанный для исследования соединений, не содержащих летучих компонентов, может успешно использоваться и для изучения водо- и гидроксилсодержащих минералов. Впервые

В сканирующем режиме нагрев изучаемого вещества осуществляется плавно с заданной скоростью, и измерительная термопарная ячейка регистрирует непрерывно поток тепла, поглощаемого образцом. В этом случае известное выражение для удельной теплоемкости

где бр - количество тепла (кал или Дж), с1Т - изменение температуры, пт - масса образца (г), может быть преобразовано дифференцированием числителя и знаменателя по времени И
_ (,‘Р > О'- /п
Р т'сГГ/ск’
где бО/с!г - мгновенный поток тепла (Дж/с), (ПУЛ - скорость нагрева (°/с).
Отклонегше кривой ДТА на бумаге самописца пропорционально мгновенному потоку тепла:
<К2/Л=Д-1УЕ, (10)
где Д- отклонение ДТА сигнала от нулевой линии (мкв); Е - калориметрическая чувствительность прибора, которая зависит от температуры (мкв/мвт).
Таким образом, теплоемкость рассчитывается по уравнению:
Ср - щёт/аош ’
в котором все величины, кроме Д известны. Значение А измеряется на бумаге самописца (в мкв) по отклонению ДТА-кривой от нулевой линии (рнс.4).
Определите теплоемкости на термоанализаторе “Меттлер ТА-2000В”
проводится в два этапа. Первый состоит в записи базовой линии ДТА-кривой при нагреве двух пустых тиглей близкой массы (расхождение не должно превышать ±0,02 мг). При этом отклонение ДТА-кривой от нулевой линии обусловлено разностью теплоемкостей тиглей и элементов самого датчика. Второй этап включает' проведение опыта с веществом. Поскольку массы двух тиглей становятся существенно различными, го ДТА-кривая на самописце отклоняется от базовой линии. Это отклонение связано уже с теплоемкостью исследуемого вещества. Измерение этого отклонения (в мкв) и дает величину, которая необходима для расчета теплоемкости. Условия проведения опытов на двух этапах должны быть идентичными: скорость нагрева, чувствительность прибора, интервал температур.