Синтез и свойства нанесенных Fe-содержащих катализаторов, полученных с использованием сульфата железа (II)

• Автор: Шуваева, Мария Александровна
• Шифр специальности: 02.00.15
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Новосибирск
• Количество страниц: 133 с. : ил.

ВВЕДЕНИЕ
1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Физико-химические основы приготовления нанесенных Ре-содержащих катализаторов
1.1.1. Области применения и перспективы использования Ре-содержащих катализаторов
1.1.2. Характеристика свойств носителей - 8Ю2 и А120з
1.1.3 Поведение солей Ре(П) и Ре(ІІІ) в водных растворах
1.1.4. Приготовление нанесенных Ре-содержащих катализаторов
1.2. Использование Ре-содержащих катализаторов в процессах сероочистки
1.2.1. Применение реакций окисления сероводорода в процессах сероочистки
1.2.2. Катализаторы защитного слоя процесса Клауса
1.2.3. Катализаторы реакции селективного окисления сероводорода
1.3 Гетерогенные катализаторы алкилирования бензола бензилхлоридом по Фриделю-Крафтсу
1.3.1. Активность Ре-содержащих катализаторов в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом
1.3.2. Механизм реакции алкилирования бензола бензилхлоридом
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Приготовление катализаторов
2.1.1. Приготовление катализаторов Ре/БЮг
2.1.2. Приготовление катализаторов Ре/АЬОз
2.1.3. Приготовление образцов для исследования методом Мессбауэровской спектроскопии
2.2. Исследование физико-химических свойств
2.3. Аппаратура и методики исследования каталитических свойств
2.3.1. Описание каталитической установки тестирования катализаторов в реакциях окисления сероводорода
2.3.2. Методика исследования каталитических свойств образцов в реакциях окисления сероводорода кислородом
2.3.3. Методика исследования катализаторов защитного слоя
2.3.4. Методика температурно-программированного сульфидирования (ТПС)
2.3.5. Аппаратура и методика исследования каталитической активности образцов в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Особенности формирования Ре-содержащих соединений на силикагеле и оксиде алюминия при использовании сульфата Ре (И) в качестве предшественника активного компонента
3.1.1 Текстурные характеристики и химический состав катализаторов
3.1.2. Исследование образцов катализаторов методом ДТА
3.1.3. Исследование образцов катализаторов методом РФА
3.1.4. Исследование образцов катализаторов методом РФЭС
3.1.5. Исследование образцов катализаторов методом Мессбауэровской
спектроскопии
3.1.6 Влияние природы носителя на состояние соединений железа

3.2. Исследование системы с-Ре20з/8Ю2: влияние концентрации Ре
3.2.1. Формирование е-Ре?Оз в образцах 0,51'8(900), 4Р8(900) и 6Р8(900)
3.2.2 Изменение фазового состава образца при различном содержании Бе
3.3. Каталитические свойства нанесенных Бе-содержащих соединений в процессах сероочистки
3.3.1. Влияние температуры прокаливания на свойства Ре/БЮг катализаторов в реакции селективного окисления сероводорода
3.3.2. Защитные свойства системы Ре/АЬОз
3.4. Каталитические свойства нанесенных Ре-содержащих катализаторов в реакции алкилирования бензола по Фриделю-Крафтсу
3.4.1. Влияние природы носителя, температуры термообработки и условий проведения реакции
3.4.2. Изменение состояния активного компонента в ходе реакции
ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
ИЭТ - Изоэлектрическая точка;
РФА - Рентгенофазовый анализ;
РФЭС - Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия;
ДТА - Дифференциальный термический анализ;
ТГ - Термическая гравиметрия;
ДТГ - Дифференциальная термическая гравиметрия;
ДСК - Дифференциальная сканирующая калориметрия; ПЭМ - Просвечивающая электронная микроскопия;
ЭПР - Электронный парамагнитный резонанс;
18 - Химический сдвиг;
(28 - Квадрупольное расщепление;
У - Ширина линии поглощения;
А - Долевая заселенность позиции;
Н - Сверхтонкое поле на ядре железа;
ИРС - Исходная реакционная смесь;
БДС - Блок дозирования смеси;
БДАГ - Блок дозирования агрессивных газов;
ТПС - Температурно-программируемое сульфидирование; Т - Температура;
Б - Бензол;
БХ - Бензилхлорид.
нм, а также мелкие кластеры у-1’е20з с размером < 5-6 нм, проявляющие суперпарамагнитные свойства. Увеличение содержания Ре до 15 мае. %, приводит к появлению магнитных кластеров нестехиометрического магнетита (РезОД со средним размером частиц ~ 10 нм. При использование в качестве предшественника активного компонента Ре(асас)з на поверхности носителей формируются мелкие суперпарамагнитные кластеры у-Ре203.
Для определения состояния активного компонента катализаторов в работе использовали метод Мессбауэровской спектроскопии и исследования магнитных свойств образцов. Из полученных данных следует, что в ходе реакции часть ионов Ре в составе у-Ре203 нанокластеров взаимодействуют с хлоролефинами аллильной структуры, и частично восстанавливаются до Ре2+ ионов. В работах [48, 161] делается предположение, что появление ионов Ре2+ в структуре катализатора облегчает разрыв С-С1 связи, за счет переноса электронов от катализатора к реагенту с образованием СГ аниона. Образовавшийся хлорид-анион встраивается в структуру сложного активного центра, в состав которого входит железо в двух степенях окисления (Ре2+, Ре3+), а также анионные и катионные вакансии и подвижный решеточный кислород. В работе был сделан вывод, что соединение РеС12 не активно в реакциях алкилирования бензола аллилхлоридом. Для протекания реакции активный компонент катализатора должен содержать одновременно ионы Ре2+и Ре3+ и как минимум два типа лигандов, а именно, СР и О2'.
В работе [47] исследовали влияние размера частиц и структуры силикагеля на кислотные свойства и каталитическую активность в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом наночастиц у - Ре203, нанесенных на различные силикагели. В качестве носителей использовали мезопористый силикагель (МСГ) и активированные матрицы на основе силикагеля АМК (приготовленной из силикагеля КСК-2 глобулярной структуры) и АМС (приготовленной из природного минерала вермикулита слоистой структуры с помощью кислотной обработки); содержание Бе в образцах составляло 2,5, 4,5 и 18 мас.%. Реакцию алкилирования бензола бензилхлоридом проводили в запаянных стеклянных ампулах при перемешивании в интервале температур 60-90°С при фиксированных временах реакции: 40, 60 и 75 минут (таблица 1.2.). При температуре 60°С наблюдается индукционный период, длительность которого составляет 15-60 минут. По результатам сравнения каталитической активности катализатор у-Ре203/АМК в реакции алкилирования бензола бензилхлоридом оказался более активным, чем у-Ре203/АМС. Разница в каталитической активности образцов, полученных с использованием АМК и АМС, может быть связана с пространственным расположением кластеров на поверхности или в поровом пространстве оксида кремния и их доступностью для реагентов.