Доставка любой диссертации в формате PDF и WORD за 499 руб. на e-mail - 20 мин. 800 000 наименований диссертаций и авторефератов. Все авторефераты диссертаций - БЕСПЛАТНО
Лузгин, Михаил Владимирович
02.00.15
Кандидатская
1999
Новосибирск
122 с.
Стоимость:
499 руб.
СОДЕРЖАНИЕ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Механизмы низкотемпературных превращений углеводородов и спиртов на цеолитах кислотной природы
1.1. Общие представления о механизме кислотного гетерогенного катализа
1.2. Механизм кислотных реакций на цеолитах: кинетические исследования
1.3. Механизм низкотемпературных кислотных реакций на цеолитах: спектроскопические исследования
1.4. О природе продуктов низкотемпературной олигомеризации олефинов на кислотных цеолитах
ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Подготовка образцов
2.2. Регистрация ЯМР спектров
2.3. ГХ-МС анализ
ГЛАВА 3. Карбений-ионные свойства октена-1, адсорбированного на
цеолите Н-г8М
3.1. Результаты
3.1.1. Перемешивание углерода в адсорбированном октене
3.1.2. Перенос протона с решетки цеолита на молекуле октена
3.2. Обсуждение
3.2.1. О структуре карбениевого иона, образующегося из октена
3.2.2. Почему не наблюдаются характерные сигналы карбениевых ионов?
3.2.3. Кинетические и термодинамические параметры перемешивания углерода
3.2.4. Образование октил-силильного эфира или адсорбированного октена
как альтернатива карбениевому иону
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ
ГЛАВА 4. Окись углерода в качестве ловушки карбениевых ионов, образующихся из спиртов, олефинов на кислотных цеолитах при
низких температурах. Образование карбоновых кислот на
цеолите Н-28М-5 в мягких условиях
Результаты и обсуждение
4.1. Образование карбоновых кислот путем взаимодействия СО с карбениевыми ионами, образующимися из бутиловых спиртов
4.2. Образование карбоновых кислот путем взаимодействия СО с карбениевыми ионами, образующимися из олефинов
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ
ГЛАВА 5. Ацилирование алкенов по Фриделю-Крафтсу на цеолите Н
г8М-5 при комнатной температуре
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ
ГЛАВА 6. Взаимодействие ацетонитрила с олефинами и спиртами на
цеолите Н-г8М-5. Реакция Риттера
6.1. Результаты
6.1.1. ЯМР спектры ацетонитрила, адсорбированного на НБМ-б
6.1.2. Совместная адсорбция олефина и ацетонитрила. Первоначальное отнесение сигналов ЯМР
6.1.3. 13С ииК (15Н) ЯМР характеристики комплексов ацетонитрила с кислотами Льюиса
6.1.4. 13С и|4М (1514) ЯМР характеристики 14-алкилнитрильных катионов в растворе БЬРз/БОг
6.1.5. Отнесение сигналов ЯМР, наблюдаемых при совместной адсорбции ацетонитрила и октена-1 на цеолит Н-28М
6.1.6. Взаимодействие Ы-алкилнитрильных катионов с водой
6.1.7. Взаимодействие ацетонитрила с трет-бутиловым спиртом на цеолите Н-г8М
6.2. Обсуждение
ВЫВОДЫ К ГЛАВЕ
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
Список литературы
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность проблемы. Реакциям спиртов и олефинов на цеолитных катализаторах кислотной природы уделяется большое внимание в современной научной литературе. Как известно, такие реакции представляют большой практический интерес. Достаточно вспомнить, что цеолиты в кислотной форме широко используются в промышленности в кислотно-каталитических процессах, таких как крекинг алканов, изомеризация олефинов и дегидратация спиртов, алкилирование, конверсия метанола в углеводороды. Несомненный интерес представляет механизм кислотных реакций углеводородов на цеолитах, а именно, через какие промежуточные соединения протекают превращения олефинов и дегидратация спиртов при низких, 300 - 400 К, температурах.
По аналогии с реакциями в растворах сильных кислот общепринято, что низкотемпературные реакции углеводородов и спиртов на Бренстедовских кислотных центрах (мостиковых -ОН группах) цеолитных катализаторов протекают через образование промежуточных карбениевых ионов. Однако в отличие от суперкислотных растворов, где такие катионы надежно идентифицированы и охарактеризованы с помощью ИК и ЯМР спектроскопии, прямые доказательства образования алкильных карбениевых ионов в ходе кислотных реакций на цеолитах отсутствуют. Их существование лишь предсказывается, как правило, на основании косвенных данных - анализа распределения продуктов, кинетических исследований скелетной изомеризации олефинов, перемешивания меток 2Н и 13С в модельных реакциях. Согласно альтернативной гипотезе, реальными интермедиатам реакции являются алкоксиды. Однако только в редких случаях образование алкоксидных структур на поверхности цеолитов было зафиксировано с помощью ЯМР. Более того, даже в этих редких случаях их роль в качестве ключевых интермедиатов реакции остается спорной.
Таким образом, ключевой момент в химических превращениях на цеолитах -вопрос о существовании карбениевых ионов как промежуточных интермедиатов в реакциях углеводородов на цеолитных катализаторах кислотной природы, до сих пор остается открытым.
Кроме того, уже в течение нескольких десятилетий не угасает интерес к изучению продуктов низкотемпературной олигомеризации олефинов на цеолитных
олефиновых >С=С< связей, при 1660-1670 см'1 [у(С=С)] и 3020-3090 см'1 |у(=С-Н)| [59,62,70,80,82,83]. Позднее, ЯМР исследования также подтвердили отсутствие сигналов, характерных для >С=С< связей при 110-140 м.д. [59,61,71,78,85]. В ИК и ЯМР спектрах наблюдались только сигналы от парафиновых фрагментов олигомеров.
Отсутствие характерных олефиновых сигналов как в ИК, так и в 13С ЯМР спектрах привело к появлению двух альтернативных гипотез относительно природы олигомеров, находящихся на цеолите в адсорбированном состоянии. Согласно одной из них адсорбированные олигомеры представляют собой алкоксиды (алкил-силильные эфиры, алкоксилы) [70,84,85], т.е. углеводородные фрагменты, ковалентно-связанные с атомом кислорода каркаса цеолита. В этом случае в ИК спектрах не будет сигналов от двойных олефиновых >С=С< связей, а только сигналы от парафиновых фрагментов, что в действительности и наблюдалось в эксперименте. Согласно альтернативной точке зрения адсорбированные олигомеры представляют собой алкильные карбениевые ионы [82], которые также не будут обладать сигналами от олефиновых >С=С< связей.
Однако обе гипотезы не лишены противоречий. Действительно, в случае образования алкоксидов характерные сигналы углерода от фрагмента С-0-81 должны наблюдаться в 13С ЯМР спектрах при 60-80 м.д., а этого не происходит. В случае образования карбениевых ионов в 13С ЯМР спектрах должны присутствовать сигналы в области 300-330 м.д., но экспериментально такие сигналы никогда не наблюдались.
Таким образом, в олигомерных продуктах сигналы от олефинов, алкоксидов или карбениевых ионов не детектируются как с помощью ИК, так и ЯМР, и вопрос о природе олигомерных продуктов остается дискуссионным и требует дальнейшего исследования.
Название работы | Автор | Дата защиты |
---|---|---|
Кинетические закономерности окисления легких алканов и их смесей в среднетемпературной области | Никитин, Алексей Витальевич | 2016 |
Состояние и локализация медьсодержащей компоненты в катализаторах Cu/ZSM-5 и их влияние на каталитические свойства в реакциях превращения оксидов азота | Шутилов, Роман Александрович | 2012 |
Водородный топливный электрод на основе ферментов | Морозов, Сергей Владимирович | 2003 |