Окислительные превращения метана в присутствии оксидных композитных катализаторов

• Автор: Тюняев, Алексей Алексеевич
• Шифр специальности: 02.00.13
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 198 с. : ил.

Оглавление
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Химическая переработка метана в промышленности
1.2 Углекислотная конверсия метана - перспективный процесс получения синтез-газа
1.2.1 Механизм углекислотной конверсии метана
1.2.2 Катализаторы углекислотной конверсии метана
1.3 Окислительная конденсация метана - перспективный процесс получения этилена
1.3.1 Механизм окислительной конденсации метана
1.3.2 Катализаторы окислительной конденсации метана
1.3.2.1 Кислородные центры катализаторов окислительной конденсации метана
1.3.2.2 Структурные дефекты катализаторов окислительной конденсации метана
1.3.2.3 Триметаллические Ме-, У-, Мп-содержащие катализаторы окислительной конденсации метана на основе оксида кремния
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1 Объекты исследования
2.1.1 Твердофазный синтез Мп-, У-содержащих композитных силикатных материалов, промотированных щелочными металлами
2.1.2 Золь-гель синтез N1-, КЬ-содержащих аморфных мезопористых силикатных композитных материалов
2.2 Определение физико-химических характеристик синтезированных материалов
2.2.1 Метод рентгеновской дифрактометрии
2.2.2 Метод растровой электронной микроскопии и энергодисперсиогшого рентгеновского анализа ЕБАХ
2.2.3 Метод термонрограммированного восстановления
2.2.4 Метод низкотемпературной адсорбции-десорбции азота
2.2.5 Метод просвечивающей электронной микроскопии
2.2.6 Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии
2.2.7 Метод термонрограммированного окисления
2.3 Методика проведения каталитических экспериментов по окислительной конденсации метана
2.3.1 Реактивы для проведения окислительной конденсации метана
2.3.2 Установка для проведения окислительной конденсации метана
2.3.3 Анализ продуктов окислительной конденсации метана
2.3.4 Результаты испытания Ме-У-Мп-БЮг катализаторов в окислительной конденсации метана

2.4 Методика проведения каталитических экспериментов по углекислотной конверсии метана
2.4.1 Реактивы для проведения углекислотной конверсии метана
2.4.2 Установка для проведения углекислотной конверсии метана
2.4.3 Анализ продуктов углекислотной конверсии метана
2.4.4 Результаты испытания N1- и №-Ю1-содержащих катализаторов в углекислотной конверсии метана
Глава 3. Обсуждение результатов
3.1 Физико-химические свойства Ме-Мп-'У-ЗЮг материалов и их каталитические свойства в реакции окислительной конденсации метана
3.1.1 Результаты исследования физико-химических свойств Ме-Мп-ЛУ-ЯЮг катализаторов
3.1.2 Сравнение каталитических свойств Ме-ХУ-Мп-ЯЮг катализаторов в окислительной конденсации метана
3.1.3 Влияние фазового состава Ме-У-Мп-8Ю2 катализаторов на их активность в
окислительной конденсации метана
3.1.40 механизме окислительной конденсации метана на Ме-У-Мп-8Ю2 катализаторах
3.1.5 Подходы к оптимизации процесса окислительной конденсации метана на Ы-'У-МпПЗЮг катализаторе
3.1.6 Результаты математического моделирования процесса окислительной конденсации метана для Ы-'\/-Мп-8Ю2 катализатора
3.2 Физико-химические свойства №—8Юг и КЧ- КЬ—8102 материалов и их каталитические свойства в реакции углекислотной конверсии метана
3.2.1 Результаты исследования физико-химических свойств №-8Ю2 и №—Шг-БЮг катализаторов
3.2.2 Сравнение каталитических свойств N1-8102 и М-Юг-ЯЮг катализаторов в углекислотной конверсии метана
3.2.3 Результаты исследования дезактивации №-8Ю2 и КЧ-КЬ-БЮг катализаторов в углекислотной конверсии метана
Выводы
Список литературы

Введение
Газовое сырье экологически наиболее чистый вид ископаемого сырья. По оценке Международного энергетического агентства обнаруженных запасов природного газа хватит на 250 лет. Преимущественным направлением использования ископаемого газового сырья: природного газа (ПГ) и попутного нефтяного газ (ПНГ) является производство тепла и генерация электроэнергии. Частично ископаемое газовое сырьё сжигается, нанося тем самым ущерб окружающей среде.
Всестороннее рациональное использование газового сырья, в первую очередь ПГ и ПНГ - актуальная задача для Российской Федерации, так как наша страна обладает обширными запасами ПГ и ПНГ.
На долю нашей страны приходится около 30 % (55 трлн. м3) доказанных мировых запасов ПГ [1-3]. По данным Росстат в 2010 году объём добытого газа составил 649 млрд. м3. Проблема переработки ПНГ особенно важна для России, лидирующей в мире по объёму его сжигания. По данным Всемирного банка на российских нефтяных месторождениях ежегодно сжигается более 50 млрд. м3 ПНГ, что наносит существенный ущерб окружающей среде. Так в России на долю факельных установок приходится 12 % от общего объёма выбрасываемых в атмосферу твердых загрязняющих веществ. Таким образом, в нашей стране остро стоит проблема переработки ПНГ.
Основной компонент ПГ и ПНГ - метан, доля которого в составе ПГ и ПНГ доходит до 98 и 95 % соответственно. Химическая переработка метана - важное направление развития нефтехимии. Наиболее перспективные способы химической переработки метана основываются на каталитических окислительных процессах, таких как прямая конверсия метана в продукты нефтехимии, либо через промежуточное превращение метана в синтез-газ. В числе перспективных процессов - окислительная конденсация метана (ОКМ) и углекислотная конверсия метана (УКМ).
Стадия получения синтез-газа из метана лежит в основе промышленных процессов синтеза метанола и синтеза Фишера-Тропша. При этом до 70 % затрат связано со стадией производства синтез-газа. Соответственно снижение затрат на данной стадии положительно скажется на показателях процессов. В промышленности синтез-газ главным образом получают паровой конверсией метана.
Перспективной представляется реакция УКМ, позволяющая получать ключевой полупродукт переработки метана - синтез-газ, основу для производства многих продуктов нефтехимии. Синтез-газ, получаемый по УКМ, оптимален по составу для производства спиртов и процессов оксосинтеза. С позиций защиты окружающей среды важно, что в процесс УКМ вовлекаются в переработку два «парниковых» газа: метан и углекислый газ.
С учетом высокой затратности производства синтез-газа, чрезвычайно перспективными представляются одностадийные методы переработки метана в продукты нефтехимии, среди которых - процесс ОКМ, позволяющий конвертировать метан в этилен, являющийся основным полупродуктом нефтехимии [4-13]. Стоимость этилена неуклонно растет. По данным на 1 июля 2011 года стоимость этилена в Европе и США соответственно составила 1090 евро и 1210 долларов за тонну [14], что значительно

переменной степенью окисления, (2) оксиды металлов с постоянной степенью окисления, (3) галогенсодержащие оксидные материалы и (4) твердые электролиты. Такое деление весьма условно, т.к. множество катализаторов ОКМ сочетает соединения из разных групп.
Г I II in IV V VI VII VIII
1 н I He
2 Li Be В С N 0 F Ne
3 Na МЯ Al Si P S Cl Ar
К Са Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni
Си Zn Ga Ge As Se Br Kr
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd
АЯ Cd In Sn Sb Те I Xe
а Cs Ва La* Hf Та W Re Os Ir |Pt |
Аи Hfl ti Pb Bi Po At Rn
7 Fr Ra Ac** Ku Ns I I

Се I Рг | Nd | Pm 1 Sm 1 Eu | Gd I Tb | Dy | Ho 1 Er | Tm 1 Yb | Lu |
**Агпшмцы
I Th | Pa | U | Np | Pu 1 Am | Cm j Bk 1 Cf j Es 1 Fm | Md | No | Lr~]
Рисунок 1.3.2.1 - Активность соединений химических элементов в катализе ОКМ: активные, умеренно активные и малоактивные [5].
Катализаторы, состоящие преимущественно из соединений первой группы, склонны к легким окислительно-восстановительным превращениям и способны поставлять активный кислород. Их удалось использовать не только для проведения ОКМ в проточном реакторе, но и при реализации процесса ОКМ в периодическом режиме, с чередующейся подачей на катализатор потоков метана и кислорода. В этом случае продукты С2 образуются в результате взаимодействия метана с кислородом, аккумулированным катализатором. Восстановленный в результате протекания ОКМ катализатор окисляется на стадии подачи кислорода. Преимущество данного способа реализации процесса ОКМ заключается в элиминировании дорогостоящей стадии выделения кислорода из воздуха, так как повторное окисление катализатора осуществляется при пропускании воздуха.
Для реализации ОКМ в подобном режиме важно соблюдение следующих требований:
(1) высокая стабильность катализатора в условиях восстановления и окисления при высоких температурах
(2) способность катализатора запасать большое количество решеточного кислорода для протекания реакции окисления
(3) минимальное время повторного окисления катализатора по сравнению с продолжительностью стадии окисления метана.
Для избежания затрат, связанных с использованием чистого кислорода в реакционной газовой смеси, компанией Atlantic Richfield (ARCO) были предприняты попытки использовать катализатор, аккумулирующий кислород. Было обнаружено, что