Дитиофосфорилированные производные энантиочистых и рацемических одно- и многоатомных спиртов, фенолов и аминов

• Автор: Мартьянов, Евгений Михайлович
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2012
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 177 с. : ил.

ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
Глава 1. Дитиофосфорные, дитиофосфоновые и бисдитиофосфоновые
кислоты и их производные (литературный обзор)
1.1. Взаимодействие тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов со спиртами и фенолами
1.2. Взаимодействие тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с многоатомными спиртами
1.3. Взаимодействие тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с меркаптанами
1.4. Взаимодействие тетрафосфордекасульфида и 1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидов с аминами, диаминами и оксимами
Глава 2. Дитиофосфорилированные производные энантиочистых и рацемических одно- и многоатомных спиртов и аминов и фармакофорных фенолов (обсуждение результатов)
2.1. Дитиофосфорилирование одноатомных спиртов и фенолов и
первичных аминов
2.1.1. Дитиофосфорные кислоты и их аммониевые соли на основе дитиофосфорилирования рацемического и энантиочистых 1-фенилэтанолов
2.1.2. Дитиофосфорилирование рацемического и энантиочистых 1 -фенилэтанолов и их силиловых производных
1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфидами
2.1.3. Диамидодитиофосфорные и амидодитиофосфоновые кислоты и их аммониевые соли на основе дитиофосфорилирования рацемического и энантиочистых
1-фенилэтиламинов

2.1.4. Дитиофосфорилирование парацетамола
2.2. Дитиофосфорилирование двухатомных спиртов и фенолов
2.3. Дитиофосфорилирование трёхатомных спиртов и фенолов
2.4. Аммониевые соли дитиофосфорных кислот на основе рацемического и энантиочистых 1-фенилэтиламинов
2.5. Биологическая активность оптически активных и рацемических дитиокислот четырёхкоординированного атома фосфора и их аммониевых солей
2.5.1. Прогнозирование биологической активности
2.5.2. Генотоксические эффекты дитиофосфоновых и бисдитиофосфоновых кислот
2.5.3. Антимикробная активность дитиокислот четырёхкоординированного атома фосфора и их аммониевых солей
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1. Спектроскопические исследования
3.2. Рентгеноструктурные исследования
3.3. Получение исходных соединений
3.4. Проведенные эксперименты
Заключение
Выводы
Рекомендации и перспективы
Список литературы
Приложение

ВВЕДЕНИЕ
Актуальность темы исследования и степень её разработанности.
Во многих научных центрах происходит усиление интереса к структурным, химическим, физико-химическим и прикладным аспектам фосфороргани-ческих соединений с хиральными центрами. В молекулах этих соединений хиральный центр может располагаться как у стереогенного атома фосфора, так и в заместителях. Среди фосфорорганических соединений особое место занимают дитиокислоты четырёхкоординированного атома фосфора, их аммониевые и металлические соли и Б-эфиры, что обусловлено, прежде всего, их большой практической значимостью в качестве пестицидов, ингибиторов коррозии, антиоксидантов, присадок к смазочным маслам, экстрагентов и комплексонов. Для синтеза дитиокислот четырёхкоординированного атома фосфора с оптической активностью в диссертационной работе предложен альтернативный подход, основанный на введении в их молекулы О- и Ы-заместителей с асимметрическими атомами углерода. Подобные соединения можно синтезировать при дитиофосфорилировании выделенных из растений природных соединений, например, энантиочистых терпеновых спиртов и диолов. В то же время в научной литературе уделялось недостаточное внимание дитиофосфорилированию синтетических хиральных спиртов, энантиомеры которых весьма дороги. В связи с этим, синтез дитиокислот четырёхкоординированного фосфора и их солей, обладающих физиологической активностью, на основе дитиофосфорилирования рацееми-ческих спиртов в качестве дешёвого и доступного сырья, а также энантиочистых и рацемических спиртов и диолов, аминов и фармакофорных фенолов является актуальным в фундаментальном и практическом аспектах.
Целью работы является синтез новых дитиокислот четырёхкоординированного атома фосфора и их аммониевых солей, содержащих О- и 14-заместители с асимметрическими атомами углерода.

фенил)дитиофосфоновой кислоты. Однако для этого соединения в работе
может соответствовать аммониевым солям дитиофосфоновых кислот, а скорее относится к самой амидодитиофосфоновой кислоте аналогично данным монографии [83]. Химическое поведение аммиака, пирролидона, морфолина и тетраметилгуанидина исследовано по отношению к 2,4-(нафталин-1,8-диил)-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-дисульфиду [86].
Наиболее существенный результат получен недавно в работе [87], в которой изучена реакция 2,4-диферроценил-1,3,2,4-дитиадифосфетан-2,4-ди-сульфида с первичными хиральными аминами. В отличие от данных [82-85] в работе [87] установлено, что при нагревании реагентов в толуоле образуются оптически активные Ы-амидодитиофосфонаты в виде стабильных на воздухе твёрдых веществ. Сигналы Ы-амидодитиофосфонатов в спектрах ЯМР 31Р в ДМСО находятся при 8Р 67-72 м.д., что характерно для амидодитиофос-фоновых кислот, но не для их аммониевых солей.
Третичные амины при взаимодействии с 2,4,6-три(га/?ега-бутил)фенил-дитиофосфораном приводят к образованию соответствующих аддуктов [28].
[85] приводится химический сдвиг в спектре ЯМР 3|Р при 5р 72.7 м.д., что не
N13, ЫН,
Я-ЫН2= [I
> /-уОСН2РИ
'мн2 N11, ^-"ЗЧН,
Реакции 1,2-бифункционально-замещённых протонодонорных производных бензола таких, как о-аминофенол, 2-аминотиофенолы, 1,2-фенилен-