Трехмерный корреляционный анализ - новый способ количественного описания эффектов заместителей в химии органических и элементоорганических соединений

• Автор: Черкасов, Артем Рафаэлевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Докторская
• Год защиты: 2000
• Место защиты: Казань
• Количество страниц: 416 с. : ил.

Воображение - больше, чем знание.
А.Эейнштейн.
Введение.
Глава1. Развитие новой модели индуктивного эффекта и ее использование в
анализе реакционной способности органических и элемено-
органических соединений
1.1 Природа индуктивного эффекта и механизм его передачи.
1.2 Количественные методы оценки индуктивного эффекта.
1.3 Проблема единой шкалы индуктивных постоянных.
1.4 Аддитивная модель индуктивного эффекта.
1.5 Модификация аддитивной модели индуктивного эффекта. Учет
индуктивного влияния атома водорода.
1.6 Применение модели индуктивного эффекта для анализа реакционной способности элементоорганических соединений.
Глава П. Концепция "индуктивной" электроотрицательности.
2.1 Электроотрицательность атомов.
2.2 Электроотрицательность групп.
2.3 Концепция "орбитальных" электроотрицательностей и принцип
выравнивания.
2.4 Электроотрицательность и теория функционала плотности.
2.5 Концепция "индуктивной" электроотрицательности.
2.6 Определение "индуктивных" электроотрицательностей атомов и групп.
2.7 Расчет "индуктивных" электроотрицательностей in situ. "Индуктивная"
химическая жесткость.
2 8 Физический смысл “индуктивных” индексов.
2.9 Интерпретация электроотрицательности в рамках модели валентных состояний атомов.
2.10 "Индуктивная" электроотрицательность в описании констант спин-спинового взаимодействия Р-Н в фосфорилированных этиленах.
Глава III. Трехмерный корреляционный анализ. Концепция и аспекты
практического применения.
3.1 Электростатические модели в описании эффектов заместителей.
3.2 Трехмерный корреляционный анализ.
3.3 Трехмерный корреляционный анализ в описании диссоциации карбоксильных кислот.
3.4 3-х мерный корреляционный анализ в описании основности органических аминов.
3 .5 Анализ физического смысла операционных атомарных параметров.
3.6 Количественное описание потенциалов ионизации органических аминов в
газовой фазе.
Глава IV. Трехмерный корреляционный анализ в определении эффектов
заместителей свободнорадикальных систем.
4.1 Корреляционный анализ в химии свободных радикалов Развитие и
современное состояние проблемы.
4.2 Трехмерный корреляционный анализ в определении энергий ионизации свободных радикалов.
4.3 Окислительно-восстановительная стабильность свободных радикалов.
4.4 Трехмерный кореляционный анализ в описании энергий диссоциации С-Н-связей.
Глава V. Трехмерный корреляционный анализ как метод молекулярного моделирования. Практическое применение и перспективы
5.1 Моделирование энергий С-Н связей: расчет и эксперимент.
5.2. Некоторые перспективы развития разработанных подходов
Глава VI. Экспериментальная часть.
6.1 Оптимизация геометрий молекул.
6.2 Фотоаккустический эксперимент.
6.2 Фотоаккустический эксперимент.
Результаты и выводы.
Список литературы Приложение.

внутримолекулярных электростатических взаимодействий. Наиболее четко основы такой модели были сформулированы в работах Ремика, Смита и Эйринга, Дель Ре, при анализе стандартных энтальпий образования замещенных алканов в работе Пацея с соавторами и др [6,46 и цитируемая литература].
Заметную роль сыграли исследования влияния заместителей на константы диссоциации кислот, послужившие основой для создания электростатической теории Бьеррума-Кирквуда-Вестхаймера. Согласно ей, при диссоциации кислоты с полярными заместителями [2] энергия взаимодействия заряда в образующемся анионе с диполем заместителя выражается уравнением:
1ос к - 1 * Z,емcosO
К0 4 Jts0£eff 2.ЪШТг2
Поскольку величины эффективных диэлектрических проницаемостей подбирались эмпирически, то и разработка пути вычисления в оставалась насущной проблемой. Она была решена Кирквудом и Вестхаймером [47] в рамках модели молекулярной плотности, помещенной в непрерывную диэлектрическую среду. Впоследствии модель неоднократно модифицировалась и ее различные варианты широко применялись для описания химических свойств [4,47-160], и зачастую позволяли интерпретировать экспериментальные данные, не имеющие количественного описания в рамках классического корреляционного анализа на основе уравнений Гаммета - Тафта [59,60].
Несколько более подробно электростатические подходы будут обсуждены в третьей главе. Здесь только отметим, что модели, базирующиеся на электростатической теории, предполагают постоянство зарядов и диполей во всех случаях, а сами электронные смещения остаются вне их представлений. Однако именно законы