Исследование подходов к синтезу и строения новых бис-инденильных анса-цирконоценов

• Автор: Измер, Вячеслав Валерьевич
• Шифр специальности: 02.00.08
• Научная степень: Кандидатская
• Год защиты: 2007
• Место защиты: Москва
• Количество страниц: 214 с. : ил.

Список сокращений
1. Введение
2. Литературный обзор
2.1. Основные этапы разработки и исследований
катализаторов полимеризации олефинов
2.2. Основные этапы исследований металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов
2.3. Основы механизма полимеризации олефинов
на металлоценовых катализаторах
2.3.1. Активация металлоценового предкатализатора
2.3.2. Рост полимерной цепи
2.3.3. Обрыв цепи
2.3.4. Реакции изомеризации
2.3.5. Дезактивация катализатора
2.4. Эволюция С2 симметричных металлоценовых катализаторов синтеза изотактического пропилена
2.5. Стереоселективные методы синтеза С2-симметричных аног-металлоценов подгруппы титана
2.5.1. Преобладающее и селективное образование рсщ-металлоценов при введении объемных групп
в а-положение к мостиковому фрагменту
2.5.2. Модификации мостикового фрагмента
2.5.3. Использование стереорегулирующих лигандов
2.5.4. Использование элементоорганических производных анса-бкс-нденильных лигандов в рацемо-селективном синтезе
3. Обсуждение результатов
3.1. Синтез и исследование строения днсд-цирконоценов, включающих 4-арилзамещенные инденильные и аналогичные фрагменты
3.1.1. Синтез 4-/7-галогензамещенных инденов и аналогичных соединений
3.1.2. Синтез 4-/7-арилзамещенных инденов и аналогичных соединений по реакции кросс-сочетания с участием галогензамещенных инденов, их производных и аналогичных субстратов
3.1.3. Синтез мостиковых лигандов и соответствующих анса-цирконоценов, включающих 4-арилзамещенные инденильные и аналогичные фрагменты
3.1.4. Исследование строения некоторых комплексов методом РСА
3.2. Синтез днсд-комплексов циркония и гафния, включающих 4,6-диалкилзамещенные инденильные фрагменты
3.2.1. Синтез 4,6-диалкилзамещенных инденов
3.2.2. Синтез и исследование строения соответствующих анса-комплексов циркония и гафния
3.3. Синтез анса-цирконоценов, содержащих короткий гетероатомный мостик между двумя инден-4-ильными фрагментами
3.3.1. Синтез 4,4'-б«с-инденильных лигандов с РЬР и Б мостиками
3.3.2. Синтез 4,4'-бис-инденильных лигандов с РЬЫ мостиком
3.3.3. Синтез 4,4'-бис-инденильных лигандов с О мостиком
3.3.4. Синтез анса-цирконоценов с РЬР, Б, РШ и О мостиками
между двумя инден-4-ильными фрагментами
3.3.5. Исследование строения анса-цирконоценов с РЬР, Б и РЬИ мостиками между двумя инден-4-ильными фрагментами
3.3.6. Исследование катализаторов полимеризации олефинов
на основе анса-цирконоценов с РЬР=, РЬИ=, -8- и -О- мостиками между двумя инден-4-ильными фрагментами
4. Экспериментальная часть
5. Выводы
6. Литература
Список сокращений
МАО метилалюмоксан
Mw молекулярная масса
Ср циклопентадиенил
Ind инденил
IndFLj тетрагидроинденил
Mt металл
ДМСО диметилсульфоксид
ДМЭ диметоксиэтан
ТГФ, THF тетрагидрофуран
Tf20 ангидрид трифторметансульфоновой кислоты
BIPOL бифенол, бифенил-2,2'-диол
BINOL бинафтол, 1,1'-бинафтил-2,2'-диол
TMEDA М^Д^Н'-тетраметилэтилендиамин
ВЭЖХ Высокоэффективная жидкостная хроматография
p-TosOH п-толуолсульфокислота
г год, грамм
Гц герц
с синглет, сильный
д дублет
т триплет
кв квадруплет
м мультиплет
др. другой
ИК инфракрасный
исх. исходное
кол-во количество
J константа спин-спинового взаимодействия
МГц мегагерц
м.д. миллионная доля
мл миллилитр
мол. мольный
сл слабый
см сантиметр
темп. температура
трет третичный

В качестве третьего синтетического подхода к целевым 4/7-галогензамещенным инденам был использован метод, ключевой стадей которого является циклизация по Назарову соответствующего арилвинилкетонов или подобных соединений, которые, в свою очередь, обычно синтезируются по реакции между соответствующими аренами и галогенангидридами кислот [131,132,133]. Синтетические ограничения этого метода, в первую очередь, связаны с регеоселективностью ацилирования исходного арена. Однако, в ряде случаев этот метод успешно работает. Например, синтез 4-бром-6-изопропил-2-метилиндена (13) был успешно осуществлен именно в рамках этого протокола, когда ацилирование 3-бромкумола 2-бромизобутирилбромидом в присутствии А1СЬ протекает селективно, и с выходом 67% дает 7-бром-5-изопропил-2-метилинданон-1 (12) (схема 6). Такого высокого выхода замещенного инданона удалось добиться путем оптимизации условий проведения реакции. Восстановление этого инданона с последующей дегидратацией образующегося спирта приводит к образованию целевого индена 13. Следует отметить, что общий выход индена 13, исходя из 4-изопропиланилина, составил более 36%.
Схема 6. Синтез 4/7-бром-6/5-изопропил-2-метилиндена
Наконец, в некоторых случаях оказалось возможным осуществить региоселективное бромирование замещенных инданонов и аналогичных субстратов [134]. Так, например, бромирование 5-метил-5,6-дигидро-4#-циклопента[6]тиофен-4-она (14) [135] сопровождается образованием продукта бромирования 15, который был выделен с выходом 94% (схема 7). Наблюдаемая высокая региоселективность исследованной реакции является, по видимому, следствием согласованного направляющего эффекта заместителей в тиофеновом фрагменте. Восстановление циклического кетона 15 и последующая кислотно-катализируемая дегидратациия образующегося спирта позволили получить смесь изомерных продуктов, т.е. 3-бром-5-метил-4Я-циклопента[й]тиофена и 3-бром-5-метил-6#-циклопента[6]тиофена (16) в соотношении приблизительно 20:1.